Techn. University, Diss., 2004--Berlin.

The thesis describes the development of new synthetic strategies towards planar nanometer-sized and electron-deficient polycyclic aromatic dicarboximides, which are rather unexplored compared with the large variety of electron-rich polycyclic aromatic hydrocarbons and nanographenes. Thus, new polycyclic aromatic systems containing a different number of dicarboximide groups were designed since this class of compounds has revealed its significance in the past due to a range of desirable molecular properties and its high thermal and photochemical stability. The synthetic concept towards these systems includes different C–C coupling techniques that were combined within coupling cascade reactions. Therefore, this thesis provides new insights into the reactivity of aromatic substrates and elucidates mechanistic aspects of C–C coupling cascade reactions to facilitate the precise design of new and desirable materials based on polycyclic aromatic dicarboximides. Furthermore, structure-property relationships as well as the optical and electrochemical properties were investigated by UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopy and cyclic or square wave voltammetry. Insights into the molecular structures in the solid state were obtained by single-crystal X-ray analysis. In subsequent studies, highly electron-deficient perylene bisimides and their reduced species have been investigated in detail. Thus, core-functionalized perylene bisimides were synthesized and UV/Vis absorption spectroscopy, spectroelectrochemistry and cyclic or square wave voltammetry were used to determine their optical properties and the stability of the individual reduced species. / Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung neuer Synthesestrategien für planare und elektronenarme polyzyklische aromatische Dicarboximide in der Größenskala weniger Nanometer, welche im Vergleich zu der Vielzahl an elektronenreichen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Nanographenen weitaus weniger erforscht sind. Daher wurden neue polyzyklische aromatische Systeme entworfen, welche eine unterschiedliche Anzahl von Dicarboximid-Einheiten enthalten, da diese Klasse von Verbindungen ihre Bedeutsamkeit in der Vergangenheit aufgrund einer Reihe vorteilhafter molekularer Eigenschaften und ihrer hohen thermischen und photochemischen Stabilität gezeigt hat. Das synthetische Konzept für diese Systeme umfasst dabei verschiedene C–C-Knüpfungstechniken, die zu Kaskadenreaktionen kombiniert wurden. Daher werden in dieser Arbeit neue Einblicke in die Reaktivität von aromatischen Substraten aufgezeigt und mechanistische Aspekte von C–C-Kupplungskaskadenreaktionen erläutert, um eine präzise Gestaltung neuer und erstrebenswerter Materialien auf der Basis von polyzyklischen aromatischen Dicarboximiden zu erleichtern. Darüber hinaus wurden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sowie die optischen und elektrochemischen Eigenschaften durch UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie sowie Cyclo- oder Square Wave Voltammetrie untersucht. Einblicke in die molekularen Strukturen im Festkörper wurden durch Einkristallstrukturanalyse erhalten. In nachfolgenden Studien wurden stark elektronenarme Perylenbisimide und ihre reduzierten Spezies detailliert untersucht. Dazu wurden kernfunktionalisierte Perylenbisimide synthetisiert. Um deren optische Eigenschaften und die Stabilität der reduzierten Spezies zu bestimmen wurden UV/Vis-Absorptionsspektroskopie, Spektroelektrochemie und Cyclo- oder Square Wave Voltammetrie verwendet.

Mittels einer fünfstufigen Synthese wurde das 2,2´-Ditetracen als Modellsystem zur Erforschung von singlet fission-Prozessen hergestellt. Die Synthese wurde mit einer Gesamtausbeute von 21 % durchgeführt, wobei der Schlüsselschritt, die Kopplung der beiden Monomere, durch eine Suzuki-Kopplung erfolgte. Das gewünschte Produkt konnte nach gründlicher Reinigung mittels Gradientensublimation als leuchtend rote Einkristalle erhalten werden. Während die Emissionsspektren der Einzelmoleküle nahezu identisch sind, zeigen Untersuchungen mittels Photolumineszenzspektroskopie eine Rotverschiebung im Emissionsspektrum des Dimer-Einkristalls im Vergleich zum Einkristall des Tetracen-Monomers. Durch theoretische Berechnung konnte die Absenkung des S1-Zustands des Dimers im Kristall erklärt werden, wodurch die Energiebedingung für singlet fission (2 E(T1) ≤ E(S1)) nicht mehr erfüllt ist. Weiterhin wurden mehrere mit Alkylgruppen und Vinylgruppen substituierte Tetracenderivate synthetisiert und diese mittels optischer und elektrochemischer Methoden auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Es wurde bei allen synthetisierten Derivaten eine Rotverschiebung der Hauptbanden im Absorptionsspektrum beobachtet, was durch einen kleineren HOMO-LUMO-Abstand im Vergleich zum nicht substituierten Tetracen erklärt wird. Es wurde zudem eine erhöhte Stabilität dieser Derivate gegenüber Umwelteinflüssen wie Licht und Sauerstoff, die die Bildung von Endoperoxiden und Dimeren zur Folge haben, festgestellt. Dies kann auf sterische Effekte sowie die Stabilisierung des biradikalischen Zustands dieser Moleküle durch Hyperkonjugation und Resonanzeffekte zurückgeführt werden. / In a five-step synthesis, the 2,2'-ditetracene was prepared as a model system to study singlet fission processes. The synthesis was carried out with an overall yield of 21%, and the key step, the coupling of the two monomers, was carried out by a Suzuki coupling. The desired product was obtained as bright red single crystals after purification by gradient sublimation. While the emission spectra of the single molecules are nearly identical, investigations by photoluminescence spectroscopy show a red shift in the emission spectrum of the dimer single crystal compared to the single crystal of the tetracene monomer. Theoretical calculation could explain the lowering of the S1 state of the dimer in the crystal, which means that the energy condition for singlet fission (2 E(T1) ≤ E(S1)) is no longer fulfilled. Furthermore, several with alkyl groups and vinyl groups substituted tetracenes derivatives were synthesized and their properties were investigated by optical and electrochemical measurements. A red shift of the peaks in the absorption spectrum was observed for all synthesized derivatives, which is explained by a smaller HOMO-LUMO distance compared to the unsubstituted tetracene. Increased stability of these derivatives to environmental effects such as light and oxygen, resulting in the formation of endoperoxides and dimers, was also observed. This can be attributed to steric effects as well as stabilization of the biradical character of these molecules by hyperconjugation and resonance effects.

Within this PhD thesis, starting from simple alkene precursors a series of novel boron-doped PAHs were successfully in a sequential one-pot synthetic approach, comprising a hydroboration/borylation cascade as the key step. By applying different postsynthetic reactions, the properties of these boron-doped PAHs were further adjusted, aiming for appealing packing motifs, strong electron-acceptors, and NIR-emitters. The thesis thereby focussed on the synthesis of tailor-made molecules, the investigation of their optical and electronic properties and the discussion on the influence of various factors, e.g. doping pattern, size, shape, and substituents, on these properties. / Der Einbau von Bor-Atomen in polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) stellt aufgrund ihrer unbesetzten pz-Orbitale eine generelle Strategie zur Realisierung organischer n-Halbleiter für optoelektronische Materialien wie organische Leuchtdioden (OLED), organische Dünnfilmtransistoren (OTFT) und organischen Solarzellen sowie als Sensormaterialien dar. Jedoch limitieren aufwändige Syntheserouten, die oftmals instabile Zwischenprodukte/Zielverbindungen und eine langwierige Synthese vorfunktionalisierter Vorstufen beinhalten, die Vielfalt an verfügbaren -Gerüsten und die Untersuchung der Struktur–Eigenschafts-Beziehungen. Daher fehlen elementare Grundkenntnisse, um Bor-dotierte PAKs mit maßgeschneiderten Eigenschaften entwickeln zu können. Dies führt dazu, dass diese Molekülklasse bisher nur eine untergeordnete Rolle als funktionelle Farbstoffe in der Optoelektronik einnehmen. Im Rahmen dieser Doktorarbeit sollte daher ausgehend von einfachen Alken-Vorstufen eine Serie an neuartigen Bor-dotierten PAKs mittels einer sequentiellen Eintopfreaktion, die als Schlüsselschritt eine Hydroborierung/Borylierungs-Kaskade umfasst, dargestellt werden. Durch verschiedene postsynthetische Reaktionen sollten die Eigenschaften dieser Bor-dotierte PAKs weiter angepasst werden, mit dem Ziel ansprechende Packungsmuster, starke Elektronenakzeptoren und NIR-Emitter zu erhalten. Die Arbeit fokussierte sich dabei auf die Synthese maßgeschneiderter Moleküle, die Untersuchung ihrer optischen und elektronischen Eigenschaften und der Diskussion des Einflusses verschiedener Faktoren, z.B. Dotierungsmuster, Größe, Form und Substituenten, auf diese Eigenschaften. ...

Thesis (Doctoral)--University of Lund, 1983.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2005.

Stuttgart, Univ., Diss., 2007.

Trier, Univ., Diss., 2002.

Zugl.: Dresden, Techn. University, Diss., 2002.

Universiẗat, Diss., 1999--Hamburg.