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Neste trabalho, apresentamos um estudo por Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Análises Termogravimétricas (DSC e TG) e Espectroscopia Infravermelho em cornplexos poliméricos formados entre poli(óxido de etileno), POE, e sais de lítio. Estes complexos tem mostrado uma grande potencialidade em aplicações tecnológicas (baterias, sensores, etc). Desenvolvemos e caracterizamos sensores de umidade e, discutimos como a umidade afeta a conformação do complexo e a mobilidade das espécies iônicas e da cadeia polimérica. Nossos resultados indicam que a hidratação afeta a conformação dos complexos poliméricos através do efeito plasticizante da água, o qual induz uma expansão volumétrica na cadeia do POE. Entretanto, para os níveis de hidratação utilizados, o processo mostrou-se completamente reversível. Através do estudo de RMN, conseguimos diferenciar os movimentos da cadeia polimérica daqueles das espécies iônicas (cátion e ânion). A análise do segundo momento das formas de linha de ressonância e os estudos de relaxação nuclear nos permitiu estimar distâncias médias entre as espécies iônicas e os prótons da cadela nestes complexos. Observamos também, que o comportamento da relaxação spin rede do hidrogênio e do flúor no P(OE)-LiBF4, em função da temperatura e da freqüência, reflete a natureza desordenada do material e a complexidade do processo de condução iônica nestes sistemas / In this work we report on a study using Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Thermogravimetry Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetric (DSC) and Infrared Spectroscopy in polymeric complexes formed between poly(ethylene oxide), PEO), and lithium salts. These complexes have shown a large potential in for technological applications in batteries, sensors, etc. We developed and characterized humidity sensors and we discussed how the humidity affects the conformation of the complexes, the mobility of ionic species, and the polymeric chains. The results indicate that the hydration effects the conformation of polymeric complexes by plasticizing the water, which induces a volumetric expansion in the PEO chain. The process was completely reversible for the level of hydration studied. NMR was used to distinguish the movement of polymeric chains from the movement of the ionic species. From the analysis of the second moment of resonance lines and from the study of the nuclear relaxation we were able to estimate the average distance between the ionic species and the proton In the complexes chains. The behavior of spin-lattice relaxation of hydrogen and flurine in the P(EO) LiBF4 as a function of temperature and frequency reflects the nature of the disorder and the complexity of the ionic conduction process In these materials

Neste trabalho, apresentamos um estudo por Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Análises Termogravimétricas (DSC e TG) e Espectroscopia Infravermelho em cornplexos poliméricos formados entre poli(óxido de etileno), POE, e sais de lítio. Estes complexos tem mostrado uma grande potencialidade em aplicações tecnológicas (baterias, sensores, etc). Desenvolvemos e caracterizamos sensores de umidade e, discutimos como a umidade afeta a conformação do complexo e a mobilidade das espécies iônicas e da cadeia polimérica. Nossos resultados indicam que a hidratação afeta a conformação dos complexos poliméricos através do efeito plasticizante da água, o qual induz uma expansão volumétrica na cadeia do POE. Entretanto, para os níveis de hidratação utilizados, o processo mostrou-se completamente reversível. Através do estudo de RMN, conseguimos diferenciar os movimentos da cadeia polimérica daqueles das espécies iônicas (cátion e ânion). A análise do segundo momento das formas de linha de ressonância e os estudos de relaxação nuclear nos permitiu estimar distâncias médias entre as espécies iônicas e os prótons da cadela nestes complexos. Observamos também, que o comportamento da relaxação spin rede do hidrogênio e do flúor no P(OE)-LiBF4, em função da temperatura e da freqüência, reflete a natureza desordenada do material e a complexidade do processo de condução iônica nestes sistemas / In this work we report on a study using Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Thermogravimetry Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetric (DSC) and Infrared Spectroscopy in polymeric complexes formed between poly(ethylene oxide), PEO), and lithium salts. These complexes have shown a large potential in for technological applications in batteries, sensors, etc. We developed and characterized humidity sensors and we discussed how the humidity affects the conformation of the complexes, the mobility of ionic species, and the polymeric chains. The results indicate that the hydration effects the conformation of polymeric complexes by plasticizing the water, which induces a volumetric expansion in the PEO chain. The process was completely reversible for the level of hydration studied. NMR was used to distinguish the movement of polymeric chains from the movement of the ionic species. From the analysis of the second moment of resonance lines and from the study of the nuclear relaxation we were able to estimate the average distance between the ionic species and the proton In the complexes chains. The behavior of spin-lattice relaxation of hydrogen and flurine in the P(EO) LiBF4 as a function of temperature and frequency reflects the nature of the disorder and the complexity of the ionic conduction process In these materials

Os polímeros naturais e macromoléculas, como polissacarídeos, gelatina e DNA têm atraído recentemente a atenção significativa da comunidade científica por suas propriedades estruturais e elétricas. O ácido desoxiribonucleico (DNA) possui propriedades eletrolíticas que aumentam quando dissolvido em água, isso ocorre devido à presença de átomos facilmente ionizáveis, tais como prótons e/ou íons sódio. Membranas ionicamente condutoras à base de DNA plastificadas com glicerol/ polietileno glicol (PEG) e contendo polímeros condutores, tais como, PEDOT:PSS (poli (3,4- etilenodioxitiofeno)): poli(estireno sulfonato), POEA (poli (o - etoxianilina)) ou o corante electrocrômico Azul da Prússia (AzP) foram preparadas, caracterizadas e aplicadas em dispositivos electrocrômicos. Os resultados demonstraram que o DNA pode ser plastificado com glicerol, resultando numa membrana transparente com boa condutividade iônica. A caracterização das amostras foi realizada através de medidas de condutividade iônica em função da temperatura, análise termogravimétrica - TGA, análise estrutural por difração de raios-X, microscopia eletrônica - MEV e análise espectroscópica no UV - Vis. Os valores de condutividade iônica à temperatura ambiente foram em gama de 10-4 a 10-5S/cm e aumentam linearmente com o aumento da temperatura, seguindo a relação de Arrhenius. Os valores de condutividade iônica para as membranas dopadas variaram, dependendo do polímero ou corante adicionado, da ordem de 10-5S/cm para as amostras à base de DNA puro a 10-4S/cm para as amostras contendo POEA, PEDOT ou AzP, em temperatura ambiente. Observou-se que as amostras apresentam boa estabilidade térmica, até 170°C, com transparência variável, dependendo da espécie adicionada. Os resultados de raios-X evidenciaram uma estrutura semicristalina das membranas obtidas. Finalmente, as membranas foram aplicadas em pequenos dispositivos electrocrômicos (ECD) e mostraram uma mudança de transmissão de até 10 % de colorido para estados descoloridos. Os dispositivos montados foram caracterizados através de medidas de voltametria e cronocoulometria para os potenciais de (-2,0 e +1,8; e -3,5 e +3,0)V. Os resultados da preparação e caracterização de janelas eletrocrômicas revelaram melhor valor de densidade de carga de 2,8 mC/cm2 para a janela contendo eletrólito a base de DNA-PEDOT. Todos os resultados obtidos mostraram que as membranas à base de DNA são condutoras ionicamente, têm boa transparência e adesão a propriedades do aço e vidro e são materiais promissores para serem aplicadas em dispositivos eletrocrômicos. / Natural polymers and macromolecules such as polysaccharides, gelatin, and DNA have recently attracted significant attention from the scientific community for their interesting structural and electrical properties. Deoxyribonucleic acid (DNA) has electrolytic properties that are enhanced when dissolved in water due to the presence easily ionizable atoms such as proton and/or sodium. Ionically conductive membranes based on DNA plasticized with glycerol and DNA containing conducting polymers, such as, either PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), POEA (poly (o-ethoxyaniline)) or electrochromic dye Prussian Blue (PB) were prepared, characterized and applied in electrochromic devices. It has been shown that DNA can be plasticized with glycerol, resulting in a transparent membrane with good ionic conductivity. The characterization of the samples was performed by ionic conductivity measurements as a function of temperature, TGA thermal analysis, and structural analysis by X-ray diffraction, microscopic by SEM and UV-Vis spectroscopic analysis. The ionic conductivity values at room temperature were in range of 10-4 to 10-5S/cm and increases linearly with increasing temperature, following the Arrhenius relationship. The ionic conductivity values for the studied doped membranes varied, depending on the added polymer or dye, from order 10-5S/cm for the pure DNA-based samples to 10-4S/cm for the samples containing PEDOT or PB, at room temperature. It was observed that the samples exhibit a good thermal stability up to 170ºC, with variable transparency, depending on the added molecule. The X-ray results evidenced a semicrystalline structure of the obtained membranes. Finally, the membranes were applied in small electrochromic devices (ECDs) and have shown an up to 10% transmission change from colored to bleached states. The inserted/extracted charges were of 2,8 mC/cm2 after applying potential of -2.0/+1.8V and -3.5/+3.0V on ECD with DNA-PEDOT electrolyte. All obtained results showed that DNA-based ionically conducting membranes have good transparency and adhesion to glass and steel properties and are very promising materials to be applied in electrochromic devices.

A síntese e a caracterização de um novo tipo de eletrólito sólido polimérico são descritas neste trabalho. Os materiais preparados consistiram de filmes de hidroxietil celulose ou hidroxipropil celulose entrecruzadas com diisocianatos de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) ou enxertadas com monoisocianato de poli(óxido de propileno). Todos estes isocianatos foram sintetizados a partir das respectivas aminas comerciais. Filmes de hidroxietil celulose entrecruzada com hexametileno diisocianato ou enxertados com fenil isocianato também foram estudados. Como técnicas de caracterização foram utilizadas espectroscopia no infravermelho, no ultravioleta e de ressonância magnética nuclear, análises térmicas e difração de raios-X. Os filmes dopados com LiClO4 foram caracterizados utilizando-se as mesmas técnicas e a condutividade foi determinada através do método de impedância complexa. Os resultados foram da ordem de 10-5 Scm-1 a 60oC. Este valor permitiu concluir que as cadeias de derivado de celulose parecem não influenciar no fenômeno de condução; aparentemente este encontra-se mais relacionado ao tipo de isocianato utilizado na formação do filme. Os resultados de condutividade e de mobilidade de cadeia polimérica indicam que os sistemas aqui estudados podem ser aplicados como eletrólitos sólidos poliméricos. Os filmes com isocianatos comerciais, no entanto não apresentaram resultado de condução interessante. / The synthesis and characterization of new types of solid polymer electrolytes based on hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose grafted with different polyethers were investigated. The synthesis is based on the reaction between the cellulose derivative and mono and difunctional isocyanates prepared from amines of polyethylene oxide and polypropylene oxide. It were also synthesized films of hydroxyethyl cellulose grafted with hexamethylene diisocyanate and phenylisocyanate. These materials were characterized through techniques of infrared, ultraviolet and nuclear magnetic ressonance spectroscopies, thermal analysis and X-ray diffraction. The films of polysaccharide and polyether that contained LiClO4 showed conductivity values of the order of 10-5 Scm-1 at 60oC. The value of this parameter seems to be independent of the cellulose derivative parameters and it is better related to the type of isocyanate grafted on the polysaccharide chain. The conductivity and chain mobility results show that the systems studied here can be applied as solid polymer electrolytes. The materials synthesized using commercial isocyanates as grafting reactant did not show interesting conductivity response.

Os eletrólitos poliméricos sólidos têm sido alvo de estudos devido às suas diversas aplicações em baterias e dispositivos eletrocrômicos. O material que estudamos é composto por amilopectina, um dos principais componentes do amido, polimerizado com glicerol, que forma filmes. Quando dopamos esse material com sal de lítio, LiClO4, ele se comporta como um eletrólito polimérico sólido, condutor iônico de lítio (σ ≈ 3x105 S/cm a 300K). Nesse trabalho apresentaremos o estudo desse material utilizando técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) nos núcleos H e 7Li. Fizemos medidas da largura de linha e do tempo de relaxação spin-rede (T11) em função da temperatura (183K a 393K) com o objetivo de obter informações tanto sobre a dinâmica iônica, através da ressonância do 7Li, como sobre a dinâmica dos prótons existentes na cadeia polimérica e do plasticizante através da ressonância do 1H. Os resultados das medidas de relaxação do 7Li mostram a presença de um máximo em T1-1 a temperatura de ≈ 320k. Nosso estudo mostra que o mecanismo de relaxação dominante para o 7Li é a interação entre o momento quadrupolar do 7Li e as flutuações dos gradientes de campo elétrico produzidos pelas distribuições de carga no sítio do núcleo. A energia de ativação para o processo de difusão do lítio é Ea &#8776 0.19eV, e o tempo de correlação à temperatura ambiente é τ ≈ 1.6x10-9s, que indica uma mobilidade do lítio superior às observadas em eletrólitos poliméricos com base de PEO e com base de PEO-hidroxietilcelulose, mas comparáveis às observadas em eletrólitos poliméricos com plasticizante / Solid polymer electrolytes have been studied due to his several applications in batteries and electrochromic devices. The material studied is a thermoplastic material that was obtained from amylopectin rich starch plasticized with glycerol. When doped with lithium salt, LiClO4, this material has the property to form films and it can be used as a solid polymer electrolyte, lithium ionic conductor (σ ≈ 3x105 S/cm a 300K). In this work, we report H e 7Li. nuclear magnetic resonance (NMR) measurements as a function of temperature in a series of amylopectin films. Measurements of lineshapes and spin-lattice relaxation times (T11) as a function of temperature (183K - 393K) were used to obtain information about ionic motion (7Li resonance) and polymer chain dynamics (1H) in polymer electrolytes. The results of 7Li spin-lattice relaxation show a maximum T1-1 at around ≈ 320k. Our study shows that the 7Li dominant relaxation mechanism is the interaction between quadrupolar moment of 7Li and the fluctuations of the electric field gradient produced by the charge distributions on the nucleus site. The activation energy for the lithium diffusion process is Ea &#8776 0.19eV, and the correlation time at room temperature is τ ≈ 1.6x10-9s. That indicates a lithium mobility greater than the observed in polymer electrolytes based on PEO and on PEO-hidroxiethilcelulose, but comparable to the ones observed in solid polymer electrolyte

Esta dissertação apresenta a preparação e caracterização de eletrólitos poliméricos géis (EPGs) a partir de pectina comercial GENU®, plastificada com glicerol e dopada com perclorato de lítio. O objetivo é a utilização de uma nova matéria-prima para a obtenção de eletrólitos poliméricos substituindo os polímeros sintéticos. A pectina é um polímero natural presente nas plantas; quimicamente é um polímero heterogêneo, e estruturalmente, é constituída unidades repetidas de (1→4)-α-D-ácido galacturônico. Os eletrólitos foram preparados usando como sal LiClO4 (0,24 g ou 30 [O]/[Li]), e 0,6 g de pectina com diferentes quantidades de glicerol (0 g - 2,0 g; 0% - 70%) como plastificante. Os filmes foram caracterizados por espectroscopia de impedância, difração de raios-X, UV-Vis, FT-IR, análises térmicas (DSC e TG). Os melhores resultados foram apresentados pelos filmes constituídos com 70% de glicerol e 30 [O]/[Li] e 68% de glicerol e 0,24 g de LiClO4. .Os filmes com 68% de glicerol apresentam valores de condutividade iônica de 1,61x10-4 S.cm-1 em temperatura ambiente aumentando para 1,72x10-3 S.cm-1 à 80°C, e uma transmitância de 80% no intervalo do visível. Os valores da energia de ativação para este filme é em torno de 37 KJmol-1. Também foi verificada a estabilidade eletroquímica em uma faixa de potencial que varia entre -1,5 a +1,5V. Os filmes com 70% de glicerol apresentam os melhores valores de condutividade iônica de 3,08x10-4 S.cm-1 em temperatura ambiente para 2,94x10-3 S.cm-1 à 80°C, e energia de ativação em torno de 35 KJmol-1, e transmitância de 75% no intervalo do visível. Os resultados obtidos indicaram que os eletrólitos a base de pectina são promissores para aplicações em dispositivos opto-eletroquimicos. / This work presents the preparation and characterization of pectin GENU®-based gel polymeric electrolytes (GPEs), plasticized with glycerol and doped with lithium perchlorate. The use of a new raw material for the production of polymeric electrolytes, as substitutes of synthetic polymers is the proposal of this work. Pectin is a natural polymer found in plants. This polymer is chemically heterogeneous and structurally, are composed of a main linear chain of (1→4)-α-D-galacturonic acid. The electrolytes were prepared using salt as LiClO4 (0.24 g or 30 [O]/[Li]) to 0.6 g of pectin and with different amounts of glycerol (0-2.0g, 0-70%) as plasticizer. The films were characterized by impedance spectroscopy, X-ray diffraction, UV-Vis, FT-IR, thermal analysis (DSC and TG). The best results were obtained with films containing 70% of glycerol and 30 [O]/[Li] and 68% of glycerol and 0.24 g LiClO4. The films with 68% of glycerol exhibit ionic conductivity values of 1.61 x10-4 S.cm-1 at room temperature with increase to1.72 x10-3 S.cm-1 at 80°C, and showed a transmittance of 80% in the visible range. The values of activation energy for this sample is around 37 kJmol-1. It was also observed the electrochemical stability in the potential range of -1.5 to +1.5 V. The films with 70% of glycerol showed best ionic conductivity values of 3.08 x10-4 S.cm-1 at room temperature wich increase to 2.94 x10-3 S.cm-1 at 80°C, and activation energy around 35 kJmol-1, and a transmittance of 75% in the visible range. All the obtained results show pectin-based polymer electrolytes over promising materials to be used in opto-electrochemical devices.

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Abstract The polymer electrolytes (ion conducting polymers) consist of macromolecules (usually in the form of polyethereal units) that are doped with alkali mental salts. The polymer electrolytes are being used in Li-polymer buttery. It is suggested that conductivity in these systems takes place through two distinct events. The first is associated with the charge migration of ions between coordination sites in the host material, and the second is that the conductivity is generally observed to rise with increasing flexibility of the polymer chains. Rayleigh-Brillouin scattering spectra of molecular liquids will provide mechanical relaxation information in the frequency range from 10^8 to 10^11 Hz. We have carried out the Brillouin scattering study of PEG400/LiCl mixtures to probe its elastic properties. The change in the flexibility of polymer chains at different temperatures, the fraction of free ion, and their interactions with polymer all effect the Brillouin spectrum and the present work suggests the usefulness of this technique as an useful tool to probe the various interactions in polymer electrolytes.

Os polímeros naturais e macromoléculas, como polissacarídeos, gelatina e DNA têm atraído recentemente a atenção significativa da comunidade científica por suas propriedades estruturais e elétricas. O ácido desoxiribonucleico (DNA) possui propriedades eletrolíticas que aumentam quando dissolvido em água, isso ocorre devido à presença de átomos facilmente ionizáveis, tais como prótons e/ou íons sódio. Membranas ionicamente condutoras à base de DNA plastificadas com glicerol/ polietileno glicol (PEG) e contendo polímeros condutores, tais como, PEDOT:PSS (poli (3,4- etilenodioxitiofeno)): poli(estireno sulfonato), POEA (poli (o - etoxianilina)) ou o corante electrocrômico Azul da Prússia (AzP) foram preparadas, caracterizadas e aplicadas em dispositivos electrocrômicos. Os resultados demonstraram que o DNA pode ser plastificado com glicerol, resultando numa membrana transparente com boa condutividade iônica. A caracterização das amostras foi realizada através de medidas de condutividade iônica em função da temperatura, análise termogravimétrica - TGA, análise estrutural por difração de raios-X, microscopia eletrônica - MEV e análise espectroscópica no UV - Vis. Os valores de condutividade iônica à temperatura ambiente foram em gama de 10-4 a 10-5S/cm e aumentam linearmente com o aumento da temperatura, seguindo a relação de Arrhenius. Os valores de condutividade iônica para as membranas dopadas variaram, dependendo do polímero ou corante adicionado, da ordem de 10-5S/cm para as amostras à base de DNA puro a 10-4S/cm para as amostras contendo POEA, PEDOT ou AzP, em temperatura ambiente. Observou-se que as amostras apresentam boa estabilidade térmica, até 170°C, com transparência variável, dependendo da espécie adicionada. Os resultados de raios-X evidenciaram uma estrutura semicristalina das membranas obtidas. Finalmente, as membranas foram aplicadas em pequenos dispositivos electrocrômicos (ECD) e mostraram uma mudança de transmissão de até 10 % de colorido para estados descoloridos. Os dispositivos montados foram caracterizados através de medidas de voltametria e cronocoulometria para os potenciais de (-2,0 e +1,8; e -3,5 e +3,0)V. Os resultados da preparação e caracterização de janelas eletrocrômicas revelaram melhor valor de densidade de carga de 2,8 mC/cm2 para a janela contendo eletrólito a base de DNA-PEDOT. Todos os resultados obtidos mostraram que as membranas à base de DNA são condutoras ionicamente, têm boa transparência e adesão a propriedades do aço e vidro e são materiais promissores para serem aplicadas em dispositivos eletrocrômicos. / Natural polymers and macromolecules such as polysaccharides, gelatin, and DNA have recently attracted significant attention from the scientific community for their interesting structural and electrical properties. Deoxyribonucleic acid (DNA) has electrolytic properties that are enhanced when dissolved in water due to the presence easily ionizable atoms such as proton and/or sodium. Ionically conductive membranes based on DNA plasticized with glycerol and DNA containing conducting polymers, such as, either PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), POEA (poly (o-ethoxyaniline)) or electrochromic dye Prussian Blue (PB) were prepared, characterized and applied in electrochromic devices. It has been shown that DNA can be plasticized with glycerol, resulting in a transparent membrane with good ionic conductivity. The characterization of the samples was performed by ionic conductivity measurements as a function of temperature, TGA thermal analysis, and structural analysis by X-ray diffraction, microscopic by SEM and UV-Vis spectroscopic analysis. The ionic conductivity values at room temperature were in range of 10-4 to 10-5S/cm and increases linearly with increasing temperature, following the Arrhenius relationship. The ionic conductivity values for the studied doped membranes varied, depending on the added polymer or dye, from order 10-5S/cm for the pure DNA-based samples to 10-4S/cm for the samples containing PEDOT or PB, at room temperature. It was observed that the samples exhibit a good thermal stability up to 170ºC, with variable transparency, depending on the added molecule. The X-ray results evidenced a semicrystalline structure of the obtained membranes. Finally, the membranes were applied in small electrochromic devices (ECDs) and have shown an up to 10% transmission change from colored to bleached states. The inserted/extracted charges were of 2,8 mC/cm2 after applying potential of -2.0/+1.8V and -3.5/+3.0V on ECD with DNA-PEDOT electrolyte. All obtained results showed that DNA-based ionically conducting membranes have good transparency and adhesion to glass and steel properties and are very promising materials to be applied in electrochromic devices.