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Rigid polyurethane foam is a polymeric material which is widely used for thermal insulation in building construction and other applications. Given recent emphasis on energy conservation and efficiency, there has been continuous growth in its use over the years. This raises significant fire safety concerns since polyurethanes are inherently very flammable and prone to release toxic gases as the foam thermally decomposes and burns. To improve fire safety characteristics by reducing ignitability and flammability of the foams, various flame retardants (FR) have been introduced into base foam formulations. But with the introduction of FR agents, there has been rising concern within the fire safety community and general public regarding the overall benefits versus detrimental impacts of even commonly used FR agents. In the case of rigid polyurethane foam, however, such an assessment is difficult as there are few cross comparisons in the literature that detail the impacts of different concentrations of common fire retardants, such as brominated, phosphorus-based and expandable graphite agents, on the fire behavior, smoke development and toxic gas production for even single base foam formulations. The present experimental work focuses on a systematic evaluation of these factors using three common, commercial fire retardants added in concentrations of 0%wt, 10%wt and 20%wt to a single formulation of rigid polyurethane foam. Cone calorimeter and smoke density tests are used to simulate well ventilated and poorly ventilated fire conditions during material fire performance assessment, while FTIR, Novatech P 695 gas analyzers and TD-GC/MS methods are used to investigate the gases evolved during oxidative pyrolysis and combustion of the samples. Concentration measurements of principal fire gases such as CO, CO2, reduced O2, and NOx are combined with more detailed investigation of the volatile organic compounds generated during the fire testing. Use of gas absorption sampling followed by off-line Thermal Desorption/Gas Chromatography/Mass Spectrometry (TD-GC-MS) analysis for identification of toxic gases has proven of significant benefit in this application. The full set of data obtained provides a more comprehensive identification of the evolved products during three characteristic periods in the combustion process. As such, it expands current knowledge and provides valuable new insight and understanding of thermal degradation, combustion and smoke development, as well as overall fire performance, of fire retarded rigid polyurethane foams in well-ventilated and poorly ventilated environments.

O presente trabalho teve por objetivo sintetizar espumas flexíveis de poliuretano e estudar seu desempenho como matriz para imobilização de células íntegras de micro-organismo com elevada atividade lipolítica (glicerol éster hidrolase - E.C. 3.1.1.3). A biomassa imobilizada foi empregada como catalisador na síntese de biodiesel a partir do óleo de babaçu e etanol. Na primeira etapa do trabalho, foram avaliadas as condições de síntese das espumas de poliuretano e verificado a necessidade do uso dos catalisadores e surfactantes na formulação para se obter espumas com resistência a solventes e com poros bem distribuídos. Com o objetivo de controlar o diâmetro dos poros das espumas, foram sintetizadas sete espumas. Em três formulações foram utilizados poliois poliéter de diferentes massas moleculares, 1100g/mol, 3000g/mol e 6000g/mol com mesma agitação (2500RPM) e os produtos apresentaram poros de menores dimensões. Em outras três, duas utilizando o poliol com massa molecular de 3000g/mol e agitações de 500 RPM e 1500RPM, foram obtidas espumas com tamanho de poros diferentes e maiores que as anteriores; em outra formulação foi utilizado poliol de menor massa molecular (1100g/mol) e agitação de 500RPM, quando foi obtida espuma com tamanhos de poros diferentes das três primeiras formulações. Na ultima formulação foi utilizado um poliol poliéster e agitação de 2500RPM na qual o diâmetro de poros foi semelhante ao das três primeiras formulações. Todas as espumas foram caracterizadas quanto à densidade aparente, tamanho de poros, permeabilidade ao ar, grau de inchamento, quantidade de solvente absorvida pelo polímero e sorção de água. Nesta etapa foi verificada a eficiência da agitação para o controle da dimensão dos poros. Na etapa seguinte, as espumas sintetizadas e uma espuma comercial pré-selecionada e utilizada como controle, foram empregadas nas imobilizações das células íntegras de Mucor circinelloides. Foram avaliadas as atividades de hidrólise das biomassas imobilizadas e a quantidade de micélio adsorvido nas espumas. Na seqüência as células foram empregadas na etanólise de óleo de babaçu em meio contendo terc-butanol como solvente. Os resultados obtidos indicaram uma influencia do tamanho de poros e do tipo de poliol no rendimento da bioconversão. Elevados rendimentos foram obtidos com as espumas com poros de menores dimensões, sendo estas utilizadas em bateladas consecutivas com o objetivo de comparar as respectivas estabilidades operacionais. Ao se utilizar espuma com diâmetros de poros maiores, houve um aumento das conversões nas primeiras 24 horas, porém um comprometimento dos rendimentos finais na transesterificação. As espumas com poliol poliéter apresentaram boa biocompatibilidade com o fungo, destacando as espumas sintetizada com os poliois de massa molecular de 1100g/mol, por apresentar boa estabilidade operacional e a espuma com poliol de massa molecular de 6000g/mol, por apresentar o maior rendimento, cerca de 87%. Entre as espumas testadas aquela sintetizada a partir de poliéster não apresentou uma boa biocompatibilidade devido à inibição da produção da lipase intracelular na biomassa imobilizada. Os resultados obtidos indicaram que as espumas de poliuretano apresentaramm boas características para a imobilização de células de M. circinelloides e que as biomassas imobilizadas nestas matrizes apresentaram boas propriedades catalíticas. / This study aimed to synthesize flexible polyurethane foams and to study their performance as matrix for immobilization of whole cell micro-organism with high lipolytic activity (glycerol ester hydrolase - EC 3.1.1.3). Each system consisted of polyurethane matrix and whole cell, called immobilized biomass, was used as catalyst in the synthesis of biodiesel from babassu oil and ethanol. In the first stage of the research were evaluated the conditions of synthesis of polyurethane foams and verified the utilization of catalysts and surfactants in the formulation to obtain foams with resistance to solvents and welldistributed pores. In order to control the pore diameter of the foams, seven foams were synthesized. In three formulations were used polyether polyols with different molecular weight, 1100g/mol, 3000g/mol and 6000g/mol with same agitation (2500rpm) and the foams exhibited pores of small dimensions. In other three synthesis, two of them using the polyols with molecular weight of 3000g/mol and agitations of 500 rpm, 1500 rpm, the foams showed the different and bigger pore dimensions when compared with the first three formulations; in other using polyol with lower molecular weight on agitation (1100g/mol) and 500rpm, resulting in foams with different pore sizes. The last foam with polyester polyol and agitation of 2500rpm showed the same pores sizes of the first three formulatios. All foams were characterized in terms of apparent density, pore size, air permeability, degree of swelling, amount of absorbed solvent by the polymer and water sorption. This step was verified the influence of the agitation speed in the control of pore size. In the next step, the synthesized foams and a pre-selected foam used as control, were used in immobilization of whole cells of Mucor circinelloides. The hydrolytic activity of immobilized biomass and the amount of adsorbed mycelium foams were evaluated. In the following step, the whole cells immobilized in the matrixes of polyurethane were employed in the ethanolysis of babassu oil using tert-butanol as solvent. The results indicated the influence of pore size and the type of polyol in the bioconversion yield. High yields were obtained with foams with smaller pores sizes, which were used in consecutive batches in order of evaluate the operational stability. When using foam with larger pore diameters, there was an increase in conversions in the first 24 hours, but a commitment of final earnings in the transesterification. Although the polyether polyol foams showed good biocompatibility with the fungus, highlighting the foam polyols synthesized with a molecular mass of 1100g/mol by presenting good operational stability and foam polyol with a molecular mass of 6000g/mol by presenting the highest yield (87%). Between the tested foams the one synthesized with polyester did not show good biocompatibility due to inhibition of intracellular production of biomass immobilized lipase. The results indicated that the polyurethane foams had good characteristics for immobilization of whole cells of M. circinelloides as well as the immobilized biomass showed good catalytic properties.

Nos curtumes, as operações de ribeira geram quantidades elevadas de resíduos sólidos. Durante o tratamento das peles na ribeira, especificamente na etapa de pré-descarne é removido material adiposo que constitui a camada subcutânea da pele, esse resíduo é composto de gorduras e proteínas. Através dos processos de digestão/extração e winterização, é possível produzir oleína dos resíduos sólidos do pré-descarne. A oleína é um composto de triacilgliceróis formado por ácidos graxos insaturados com potencial para ser convertido a polióis e utilizado na manufatura de poliuretanos (PU), gerando uma alternativa para substituir os derivados de petróleo comumente utilizados nesse processo. Este trabalho tem como objetivo produzir polióis de oleína por glicerólise alcalina e, a partir dos polióis produzidos, preparar espumas flexíveis de poliuretano (EFPUs) Empregou-se um planejamento experimental fatorial completo 24 com 4 repetições no ponto central para otimizar a produção de polióis de oleína. As espumas EFPUs foram preparadas com razões molares NCO/OH de 1,1 e 1,2, usando-se poliisocianatos alifáticos lineares e cíclicos, água como agente de expansão e surfactante de silicone. O poliol à base de oleína (PO2 - produzido na melhor condição de glicerólise alcalina estudada) apresentou índice de hidroxila elevado (acima de 300 mg KOH.g-1) e funcionalidade próxima a 3. A estabilidade térmica da espuma de poliuretano produzida foi maior que a estabilidade térmica do poliol de oleína. A densidade, o alongamento na ruptura e a resiliência das espumas de PU foram dependentes da razão molar de NCO/OH. As microscopias de MEV das espumas de PU mostraram estruturas das células como polígono totalmente fechados, outros com aberturas e muitas paredes enrugadas. Os materiais extrativos das espumas de PU foram inferiores a 3%, indicando a formação de estrutura reticulada. / In the tanneries, the beamhouse generate high amounts of solid waste. During the treatment of skins in beamhouse, specifically in pre-fleshing stage is removed adipose material that constitutes the subcutaneous layer of the skin, this residue is composed of fats and proteins. Through the processes of digestion/extraction and winterization, it is possible to produce olein from the solid waste from the pre-fleshing. Olein is a triacylglycerol compound formed by unsaturated fatty acids that can be converted to polyols and used to manufacture polyurethane, an alternative to replace the petroleum derivatives, commonly employed in the process. This work aims to obtain polyol from olein through alkaline glycerolysis and, from the polyols produced, to produce flexible polyurethane foams (FPUFs). A 24 full factorial design with 4 repetitions at the central point was used to optimize the production of olein polyols. EFPUs were prepared with NCO/OH molar ratios of 1.1 and 1.2, linear and cyclic aliphatic polyisocyanates, water as blowing agent and silicone surfactant. The olein-based polyol (PO2 - produced in the best alkaline glycerolysis condition studied) showed high hydroxyl number (above 300 mg KOH.g-1) and functionality near to 3. Thermal stability of produced polyurethane foams was greater than thermal stability of olein polyol. Density, elongation at break and resilience of PU foams have been dependents of NCO/OH ratio. SEM microscopy of FPUFs show cells structures with polygon totally closed, others with openings and many wrinkled walls. Extractable materials of polyurethane foams was lower than 3% indicating that a crosslinked structure is formed.

O uso de recursos florestais e madeireiros como cargas em matrizes poliméricas pode originar novos materiais com forte apelo ecológico e econômico. Dentre os resíduos do processamento mecânico e químico da madeira, há uma série de materiais de fácil acesso que podem ser manipulados a partir de certas técnicas de biorrefinaria, tais como a madeira, a casca de madeira, as pinhas (frutos do pinus), as acículas (folhas do pinus), a lignina residual (processo kraft) e o lodo de papel derivadas do processo químico de polpação celulósica. Tais matérias primas foram incorporadas em espumas rígidas e semi-rígidas de poliuretano (PU) processadas pelo método da expansão livre, utilizando-se uma mistura de óleo de mamona e glicerina loira como biopoliol, com vistas a obtenção de espumas quimicamente estáveis e ecologicamente corretas. A compatibilidade de algumas dessas cargas no sistema PU foi testada mediante reações induzidas na presença de isocianato e catalisador. As espumas PU foram caracterizadas por meio de técnicas de microscopia e espectroscopia, além de ensaios mecânicos, térmicos, higroscópicos, óticos, de resistência a chamas e de resistência à radiação UV. Por fim, foi avaliado o efeito de expansões sob confinamento nas propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas do PU puro e de uma espuma carregada PU/madeira As espumas apresentaram estabilidade química e a inserção das cargas no PU puro possibilitou a obtenção de espumas com células homogêneas, melhor desempenho higroscópico, níveis similares de condutividade térmica e flamabilidade, além de maior brilho e diferentes padrões de cor. A farinha de madeira apresentou a maior afinidade com o sistema PU, seguida pela lignina kraft, resultando em espumas carregadas com células menores, mais arredondadas e com maior teor de células fechadas, além de espumas com maiores estabilidades térmica e dimensional. Todas as espumas apresentaram fotodegradações similares, marcadas por uma cor alaranjada, acompanhada por uma acentuada perda de brilho. As espumas carregadas naturalmente mais escuras foram mais resistentes à fotodegradação por serem capazes de causar um efeito contrário ao da descoloração natural do PU quando sujeito aos raios UV. O confinamento diminuiu o diâmetro médio de células da espuma PU/madeira e a anisotropia do PU puro, levando a formação de células mais homogêneas, marcadas por números de arestas rompidas e de células abertas aparentemente menores, que resultaram em maiores densidades aparentes e melhores propriedades mecânicas para espumas preparadas a 50% de confinamento e menor condutividade térmica para as espumas confinadas a 70%. / The use of forestry and wood-based resources as fillers in polymer matrices may originate new materials with strong environmental and economic appeals. Among the wastes from chemical and mechanical processing of wood, there are many materials readily available, which can be handled through biorrefinary techniques, like wood flour, wood bark, pine cones (fruits), pine needles (leaves), residual lignin (e.g. from kraft process) and paper sludge, the last two from the chemical processing of cellulosic pulp. In this thesis, such raw materials were incorporated into rigid and semi-rigid polyurethane (PU) foams prepared by the free-rising pouring method, using a mixture of castor oil and crude glycerin as a bio-based polyol in order to achieve chemically stable and eco-friendly foams. Compatibility of the fillers with the PU system was evaluated using induced reactions in the presence of isocyanate and catalyst. The PU foams were characterized by microscopy and spectroscopy techniques, as well as mechanical, thermal, hygroscopic, optical, flame resistance and UV radiation resistance tests. And the effect of rising under confinement on the morphological, mechanical and thermal properties of neat PU and wood/PU foam composites was also investigated The foams presented chemical stability and the addition of fillers into PU yielded foams with more homogeneous cells, better hygroscopic performance, similar thermal conductivities and flammabilities, as well as higher specular glosses and different colorimetric patterns. The wood flour presented the highest affinity with the PU system, followed by kraft lignin, resulting in foam composites with smaller and more rounded cells, with higher closed-cells content, and increased thermal and dimensional stabilities. All foams presented similar photodegradation behavior characterized by an orange color and a significant loss in specular gloss. The foam composites, being naturally darker, were more resistant to photodegradation, since they had an opposite effect related to natural discoloration under UV radiation. The confinement decreased cell diameter for the wood filled PU foam and the anisotropy index for neat PU foam, yielding more homogeneous cells, with fewer broken edges and open-cells, with greater apparent densities and better mechanical properties for foams prepared at 50% confinement and lower thermal conductivity for foams confined at 70%.

O presente trabalho teve por objetivo sintetizar espumas flexíveis de poliuretano e estudar seu desempenho como matriz para imobilização de células íntegras de micro-organismo com elevada atividade lipolítica (glicerol éster hidrolase - E.C. 3.1.1.3). A biomassa imobilizada foi empregada como catalisador na síntese de biodiesel a partir do óleo de babaçu e etanol. Na primeira etapa do trabalho, foram avaliadas as condições de síntese das espumas de poliuretano e verificado a necessidade do uso dos catalisadores e surfactantes na formulação para se obter espumas com resistência a solventes e com poros bem distribuídos. Com o objetivo de controlar o diâmetro dos poros das espumas, foram sintetizadas sete espumas. Em três formulações foram utilizados poliois poliéter de diferentes massas moleculares, 1100g/mol, 3000g/mol e 6000g/mol com mesma agitação (2500RPM) e os produtos apresentaram poros de menores dimensões. Em outras três, duas utilizando o poliol com massa molecular de 3000g/mol e agitações de 500 RPM e 1500RPM, foram obtidas espumas com tamanho de poros diferentes e maiores que as anteriores; em outra formulação foi utilizado poliol de menor massa molecular (1100g/mol) e agitação de 500RPM, quando foi obtida espuma com tamanhos de poros diferentes das três primeiras formulações. Na ultima formulação foi utilizado um poliol poliéster e agitação de 2500RPM na qual o diâmetro de poros foi semelhante ao das três primeiras formulações. Todas as espumas foram caracterizadas quanto à densidade aparente, tamanho de poros, permeabilidade ao ar, grau de inchamento, quantidade de solvente absorvida pelo polímero e sorção de água. Nesta etapa foi verificada a eficiência da agitação para o controle da dimensão dos poros. Na etapa seguinte, as espumas sintetizadas e uma espuma comercial pré-selecionada e utilizada como controle, foram empregadas nas imobilizações das células íntegras de Mucor circinelloides. Foram avaliadas as atividades de hidrólise das biomassas imobilizadas e a quantidade de micélio adsorvido nas espumas. Na seqüência as células foram empregadas na etanólise de óleo de babaçu em meio contendo terc-butanol como solvente. Os resultados obtidos indicaram uma influencia do tamanho de poros e do tipo de poliol no rendimento da bioconversão. Elevados rendimentos foram obtidos com as espumas com poros de menores dimensões, sendo estas utilizadas em bateladas consecutivas com o objetivo de comparar as respectivas estabilidades operacionais. Ao se utilizar espuma com diâmetros de poros maiores, houve um aumento das conversões nas primeiras 24 horas, porém um comprometimento dos rendimentos finais na transesterificação. As espumas com poliol poliéter apresentaram boa biocompatibilidade com o fungo, destacando as espumas sintetizada com os poliois de massa molecular de 1100g/mol, por apresentar boa estabilidade operacional e a espuma com poliol de massa molecular de 6000g/mol, por apresentar o maior rendimento, cerca de 87%. Entre as espumas testadas aquela sintetizada a partir de poliéster não apresentou uma boa biocompatibilidade devido à inibição da produção da lipase intracelular na biomassa imobilizada. Os resultados obtidos indicaram que as espumas de poliuretano apresentaramm boas características para a imobilização de células de M. circinelloides e que as biomassas imobilizadas nestas matrizes apresentaram boas propriedades catalíticas. / This study aimed to synthesize flexible polyurethane foams and to study their performance as matrix for immobilization of whole cell micro-organism with high lipolytic activity (glycerol ester hydrolase - EC 3.1.1.3). Each system consisted of polyurethane matrix and whole cell, called immobilized biomass, was used as catalyst in the synthesis of biodiesel from babassu oil and ethanol. In the first stage of the research were evaluated the conditions of synthesis of polyurethane foams and verified the utilization of catalysts and surfactants in the formulation to obtain foams with resistance to solvents and welldistributed pores. In order to control the pore diameter of the foams, seven foams were synthesized. In three formulations were used polyether polyols with different molecular weight, 1100g/mol, 3000g/mol and 6000g/mol with same agitation (2500rpm) and the foams exhibited pores of small dimensions. In other three synthesis, two of them using the polyols with molecular weight of 3000g/mol and agitations of 500 rpm, 1500 rpm, the foams showed the different and bigger pore dimensions when compared with the first three formulations; in other using polyol with lower molecular weight on agitation (1100g/mol) and 500rpm, resulting in foams with different pore sizes. The last foam with polyester polyol and agitation of 2500rpm showed the same pores sizes of the first three formulatios. All foams were characterized in terms of apparent density, pore size, air permeability, degree of swelling, amount of absorbed solvent by the polymer and water sorption. This step was verified the influence of the agitation speed in the control of pore size. In the next step, the synthesized foams and a pre-selected foam used as control, were used in immobilization of whole cells of Mucor circinelloides. The hydrolytic activity of immobilized biomass and the amount of adsorbed mycelium foams were evaluated. In the following step, the whole cells immobilized in the matrixes of polyurethane were employed in the ethanolysis of babassu oil using tert-butanol as solvent. The results indicated the influence of pore size and the type of polyol in the bioconversion yield. High yields were obtained with foams with smaller pores sizes, which were used in consecutive batches in order of evaluate the operational stability. When using foam with larger pore diameters, there was an increase in conversions in the first 24 hours, but a commitment of final earnings in the transesterification. Although the polyether polyol foams showed good biocompatibility with the fungus, highlighting the foam polyols synthesized with a molecular mass of 1100g/mol by presenting good operational stability and foam polyol with a molecular mass of 6000g/mol by presenting the highest yield (87%). Between the tested foams the one synthesized with polyester did not show good biocompatibility due to inhibition of intracellular production of biomass immobilized lipase. The results indicated that the polyurethane foams had good characteristics for immobilization of whole cells of M. circinelloides as well as the immobilized biomass showed good catalytic properties.

O design de assentos personalizados produzidos em espumas de poliuretano (PU) é uma opção para melhorar o conforto e o posicionamento das pessoas com deficiências que passam horas do dia sentadas na mesma posição. Estas superfícies de suporte aumentam a área de contato entre o assento e o usuário, o que melhora na distribuição do seu peso, diminuindo as pressões localizadas que geram problemas como úlceras de pressão. A grande maioria dos equipamentos destinados à produção destes assentos são dedicados, ou seja, especialmente desenvolvidos para este propósito, assim como suas ferramentas. Estes fatores aumentam o custo do produto final e restringem o número de pessoas que poderiam desfrutar de equipamentos personalizados. Neste sentido, a presente pesquisa objetiva estabelecer rotinas de desenvolvimento e produção de assentos personalizados para usuários de cadeiras de rodas manufaturados através de usinagem CNC convencional com a utilização de espumas de poliuretano. Para isto, foram ensaiados parâmetros (rotação e avanço) de usinagem CNC para cortar as espumas de PU. Os desbastes foram analisados quanto a precisão do corte e rebarbas em sua superfície, e os parâmetros selecionados como adequados para o corte foram então transpostos para ensaios de acabamento. Sendo as espumas de PU materiais flexíveis, a forma gerada foi verificada através da digitalização tridimensional. Para avaliar a deformação em peças maiores, os parâmetros foram testados em assentos e então analisados mais uma vez através da digitalização. Foram testados três combinações de velocidades de avanço, mantendo a rotação a 24.000 RPM por ter se mostrado mais adequada. Para validação da pesquisa, um estudo de caso foi executado com a melhor combinação de velocidade de avanço, verificadas anteriormente. Com esta pesquisa, foi comprovada a viabilidade da produção de assentos personalizados em espumas de PU flexível através da usinagem CNC. Também, com a produção destes é possível levar ao usuário um equipamento que melhora a distribuição das pressões na superfície do assento, fato verificado através de um tapete medidor de pressões. / The design of customized seats manufactured in polyurethane foams is and alternative to improve comfort and positioning for people with disabilities, as those people spend hours of the day seated in the same position. These support surfaces increase the contact area between the seat and user. This aspect improves weight distribution reducing localized pressures that can generate scars. The great majority of equipments and tools destined to the manufacture of these seats are dedicated, i.e. specially developed to this purpose. These factors enhance the final product cost and restrict the number of people who could enjoy customizes equipments. In this sense, the present research aims at establishing development and production routines of customized seats for wheelchair users manufactured through conventional CNC machining of polyurethane foams. It was tested parameters (spindle and feed rates) of CNC machining to cut polyurethane foams. The selected parameters were then transposed to finishing tests. As polyurethane foams are flexible materials that tend to deform, the distortions on the generated geometry were analyzed through tridimensional scanning. The parameters were then tested and the distortion was analyzes in bigger pieces. It was tested three combinations of feeds, keeping the spindle at 24.000 RPM (more adequate according t previous tests). A case study was also executed to validate the research. This study proves the viability of customized seat manufacture in polyurethane foams through CNC machining. It also provides the user an equipment that can improve the pressure distribution in seats surfaces, verified through a mat measurer system.

Nos curtumes, as operações de ribeira geram quantidades elevadas de resíduos sólidos. Durante o tratamento das peles na ribeira, especificamente na etapa de pré-descarne é removido material adiposo que constitui a camada subcutânea da pele, esse resíduo é composto de gorduras e proteínas. Através dos processos de digestão/extração e winterização, é possível produzir oleína dos resíduos sólidos do pré-descarne. A oleína é um composto de triacilgliceróis formado por ácidos graxos insaturados com potencial para ser convertido a polióis e utilizado na manufatura de poliuretanos (PU), gerando uma alternativa para substituir os derivados de petróleo comumente utilizados nesse processo. Este trabalho tem como objetivo produzir polióis de oleína por glicerólise alcalina e, a partir dos polióis produzidos, preparar espumas flexíveis de poliuretano (EFPUs) Empregou-se um planejamento experimental fatorial completo 24 com 4 repetições no ponto central para otimizar a produção de polióis de oleína. As espumas EFPUs foram preparadas com razões molares NCO/OH de 1,1 e 1,2, usando-se poliisocianatos alifáticos lineares e cíclicos, água como agente de expansão e surfactante de silicone. O poliol à base de oleína (PO2 - produzido na melhor condição de glicerólise alcalina estudada) apresentou índice de hidroxila elevado (acima de 300 mg KOH.g-1) e funcionalidade próxima a 3. A estabilidade térmica da espuma de poliuretano produzida foi maior que a estabilidade térmica do poliol de oleína. A densidade, o alongamento na ruptura e a resiliência das espumas de PU foram dependentes da razão molar de NCO/OH. As microscopias de MEV das espumas de PU mostraram estruturas das células como polígono totalmente fechados, outros com aberturas e muitas paredes enrugadas. Os materiais extrativos das espumas de PU foram inferiores a 3%, indicando a formação de estrutura reticulada. / In the tanneries, the beamhouse generate high amounts of solid waste. During the treatment of skins in beamhouse, specifically in pre-fleshing stage is removed adipose material that constitutes the subcutaneous layer of the skin, this residue is composed of fats and proteins. Through the processes of digestion/extraction and winterization, it is possible to produce olein from the solid waste from the pre-fleshing. Olein is a triacylglycerol compound formed by unsaturated fatty acids that can be converted to polyols and used to manufacture polyurethane, an alternative to replace the petroleum derivatives, commonly employed in the process. This work aims to obtain polyol from olein through alkaline glycerolysis and, from the polyols produced, to produce flexible polyurethane foams (FPUFs). A 24 full factorial design with 4 repetitions at the central point was used to optimize the production of olein polyols. EFPUs were prepared with NCO/OH molar ratios of 1.1 and 1.2, linear and cyclic aliphatic polyisocyanates, water as blowing agent and silicone surfactant. The olein-based polyol (PO2 - produced in the best alkaline glycerolysis condition studied) showed high hydroxyl number (above 300 mg KOH.g-1) and functionality near to 3. Thermal stability of produced polyurethane foams was greater than thermal stability of olein polyol. Density, elongation at break and resilience of PU foams have been dependents of NCO/OH ratio. SEM microscopy of FPUFs show cells structures with polygon totally closed, others with openings and many wrinkled walls. Extractable materials of polyurethane foams was lower than 3% indicating that a crosslinked structure is formed.

O uso de recursos florestais e madeireiros como cargas em matrizes poliméricas pode originar novos materiais com forte apelo ecológico e econômico. Dentre os resíduos do processamento mecânico e químico da madeira, há uma série de materiais de fácil acesso que podem ser manipulados a partir de certas técnicas de biorrefinaria, tais como a madeira, a casca de madeira, as pinhas (frutos do pinus), as acículas (folhas do pinus), a lignina residual (processo kraft) e o lodo de papel derivadas do processo químico de polpação celulósica. Tais matérias primas foram incorporadas em espumas rígidas e semi-rígidas de poliuretano (PU) processadas pelo método da expansão livre, utilizando-se uma mistura de óleo de mamona e glicerina loira como biopoliol, com vistas a obtenção de espumas quimicamente estáveis e ecologicamente corretas. A compatibilidade de algumas dessas cargas no sistema PU foi testada mediante reações induzidas na presença de isocianato e catalisador. As espumas PU foram caracterizadas por meio de técnicas de microscopia e espectroscopia, além de ensaios mecânicos, térmicos, higroscópicos, óticos, de resistência a chamas e de resistência à radiação UV. Por fim, foi avaliado o efeito de expansões sob confinamento nas propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas do PU puro e de uma espuma carregada PU/madeira As espumas apresentaram estabilidade química e a inserção das cargas no PU puro possibilitou a obtenção de espumas com células homogêneas, melhor desempenho higroscópico, níveis similares de condutividade térmica e flamabilidade, além de maior brilho e diferentes padrões de cor. A farinha de madeira apresentou a maior afinidade com o sistema PU, seguida pela lignina kraft, resultando em espumas carregadas com células menores, mais arredondadas e com maior teor de células fechadas, além de espumas com maiores estabilidades térmica e dimensional. Todas as espumas apresentaram fotodegradações similares, marcadas por uma cor alaranjada, acompanhada por uma acentuada perda de brilho. As espumas carregadas naturalmente mais escuras foram mais resistentes à fotodegradação por serem capazes de causar um efeito contrário ao da descoloração natural do PU quando sujeito aos raios UV. O confinamento diminuiu o diâmetro médio de células da espuma PU/madeira e a anisotropia do PU puro, levando a formação de células mais homogêneas, marcadas por números de arestas rompidas e de células abertas aparentemente menores, que resultaram em maiores densidades aparentes e melhores propriedades mecânicas para espumas preparadas a 50% de confinamento e menor condutividade térmica para as espumas confinadas a 70%. / The use of forestry and wood-based resources as fillers in polymer matrices may originate new materials with strong environmental and economic appeals. Among the wastes from chemical and mechanical processing of wood, there are many materials readily available, which can be handled through biorrefinary techniques, like wood flour, wood bark, pine cones (fruits), pine needles (leaves), residual lignin (e.g. from kraft process) and paper sludge, the last two from the chemical processing of cellulosic pulp. In this thesis, such raw materials were incorporated into rigid and semi-rigid polyurethane (PU) foams prepared by the free-rising pouring method, using a mixture of castor oil and crude glycerin as a bio-based polyol in order to achieve chemically stable and eco-friendly foams. Compatibility of the fillers with the PU system was evaluated using induced reactions in the presence of isocyanate and catalyst. The PU foams were characterized by microscopy and spectroscopy techniques, as well as mechanical, thermal, hygroscopic, optical, flame resistance and UV radiation resistance tests. And the effect of rising under confinement on the morphological, mechanical and thermal properties of neat PU and wood/PU foam composites was also investigated The foams presented chemical stability and the addition of fillers into PU yielded foams with more homogeneous cells, better hygroscopic performance, similar thermal conductivities and flammabilities, as well as higher specular glosses and different colorimetric patterns. The wood flour presented the highest affinity with the PU system, followed by kraft lignin, resulting in foam composites with smaller and more rounded cells, with higher closed-cells content, and increased thermal and dimensional stabilities. All foams presented similar photodegradation behavior characterized by an orange color and a significant loss in specular gloss. The foam composites, being naturally darker, were more resistant to photodegradation, since they had an opposite effect related to natural discoloration under UV radiation. The confinement decreased cell diameter for the wood filled PU foam and the anisotropy index for neat PU foam, yielding more homogeneous cells, with fewer broken edges and open-cells, with greater apparent densities and better mechanical properties for foams prepared at 50% confinement and lower thermal conductivity for foams confined at 70%.

Nos curtumes, as operações de ribeira geram quantidades elevadas de resíduos sólidos. Durante o tratamento das peles na ribeira, especificamente na etapa de pré-descarne é removido material adiposo que constitui a camada subcutânea da pele, esse resíduo é composto de gorduras e proteínas. Através dos processos de digestão/extração e winterização, é possível produzir oleína dos resíduos sólidos do pré-descarne. A oleína é um composto de triacilgliceróis formado por ácidos graxos insaturados com potencial para ser convertido a polióis e utilizado na manufatura de poliuretanos (PU), gerando uma alternativa para substituir os derivados de petróleo comumente utilizados nesse processo. Este trabalho tem como objetivo produzir polióis de oleína por glicerólise alcalina e, a partir dos polióis produzidos, preparar espumas flexíveis de poliuretano (EFPUs) Empregou-se um planejamento experimental fatorial completo 24 com 4 repetições no ponto central para otimizar a produção de polióis de oleína. As espumas EFPUs foram preparadas com razões molares NCO/OH de 1,1 e 1,2, usando-se poliisocianatos alifáticos lineares e cíclicos, água como agente de expansão e surfactante de silicone. O poliol à base de oleína (PO2 - produzido na melhor condição de glicerólise alcalina estudada) apresentou índice de hidroxila elevado (acima de 300 mg KOH.g-1) e funcionalidade próxima a 3. A estabilidade térmica da espuma de poliuretano produzida foi maior que a estabilidade térmica do poliol de oleína. A densidade, o alongamento na ruptura e a resiliência das espumas de PU foram dependentes da razão molar de NCO/OH. As microscopias de MEV das espumas de PU mostraram estruturas das células como polígono totalmente fechados, outros com aberturas e muitas paredes enrugadas. Os materiais extrativos das espumas de PU foram inferiores a 3%, indicando a formação de estrutura reticulada. / In the tanneries, the beamhouse generate high amounts of solid waste. During the treatment of skins in beamhouse, specifically in pre-fleshing stage is removed adipose material that constitutes the subcutaneous layer of the skin, this residue is composed of fats and proteins. Through the processes of digestion/extraction and winterization, it is possible to produce olein from the solid waste from the pre-fleshing. Olein is a triacylglycerol compound formed by unsaturated fatty acids that can be converted to polyols and used to manufacture polyurethane, an alternative to replace the petroleum derivatives, commonly employed in the process. This work aims to obtain polyol from olein through alkaline glycerolysis and, from the polyols produced, to produce flexible polyurethane foams (FPUFs). A 24 full factorial design with 4 repetitions at the central point was used to optimize the production of olein polyols. EFPUs were prepared with NCO/OH molar ratios of 1.1 and 1.2, linear and cyclic aliphatic polyisocyanates, water as blowing agent and silicone surfactant. The olein-based polyol (PO2 - produced in the best alkaline glycerolysis condition studied) showed high hydroxyl number (above 300 mg KOH.g-1) and functionality near to 3. Thermal stability of produced polyurethane foams was greater than thermal stability of olein polyol. Density, elongation at break and resilience of PU foams have been dependents of NCO/OH ratio. SEM microscopy of FPUFs show cells structures with polygon totally closed, others with openings and many wrinkled walls. Extractable materials of polyurethane foams was lower than 3% indicating that a crosslinked structure is formed.