É bem conhecido que os intervalos proibidos de energia (gaps) de sólidos semicondutores e isolantes calculados resolvendo-se a equação de Kohn-Sham (KS) com alguma aproximação ao funcional de troca e correlação (XC) da teoria do funcional da densidade (density-functional theory, DFT) são geralmente muito pequenos quando comparados com os valores de gap obtidos experimentalmente. Estes erros, que podem atingir 100%, indicam uma falha nos funcionais de troca e correlação aproximados usados na DFT. Em particular, encontrou-se que o potencial XC, obtido através da derivada do funcional de energia XC, apresenta uma descontinuidade (xc ) quando um elétron extra é adicionado. Portanto, mesmo o gap KS exato não é idêntico ao gap verdadeiro, pois pode haver uma descontinuidade no funcional XC que tem de ser adicionado ao gap KS. Este trabalho propõe uma nova abordagem matemática para o cálculo da descontinuidade do funcional XC e a correção do gap. Inicialmente, as conseqüências desta nova abordagem foram estudadas para os 36 primeiros átomos da tabela periódica (do átomo de hidrogênio, H, ao átomo de criptônio, Kr), utilizando-se para isso os funcionais LDA, GGA e também funcionais híbridos, em combinação com diversos conjuntos de base. A partir da comparação entre valores da descontinuidade calculados teoricamente e resultados prévios da descontinuidade obtidos na literatura para os átomos de lítio (Li) e berílio (Be), foram escolhidos os melhores funcionais em combinação com as melhores bases. Num segundo passo, a nova metodologia para o cálculo da descontinuidade, com os melhores funcionais e bases eleitos, foi aplicada ao cálculo de fragmentos de poliacetileno. / It is well-known that the energy gaps of insulators and semiconductors calculated via the Kohn-Sham (KS) scheme with some approximation to the exchange-correlation (XC) functional of density-functional theory (DFT) are in general too small when compared to experimental gaps. These errors, which can be up to 100%, indicate a fault in the approximate exchange-correlation functionals currently available in DFT. Specifically, it was found that the XC potential, the functional derivative of the XC energy, shows a discontinuity (xc ) when an electron is added. Therefore, the exact KS gap is not identical to true gap, since there can be a discontinuity in the XC functional which should be added to KS gap. The present work proposes a new mathematical approach to the calculation of the discontinuity of the XC functional and the correction of the gap. In a first step, the consequences of this new approach were studied for the first 36 atoms of the periodic table (from Hydrogen, H, to Krypton, Kr), with the LDA and GGA functionals and also some hybrids, in combination with several kinds of basis set. From the comparison between calculated discontinuity values and previous results for the discontinuity reported in the literature for the Lithium (Li) and Beryllium (Be) atoms, the best functionals in combination with the best basis set were selected. In a second step, the new methodology with the best functionals/basis set was applied to the calculation of energy gaps of polyacetylene fragments.

É bem conhecido que os intervalos proibidos de energia (gaps) de sólidos semicondutores e isolantes calculados resolvendo-se a equação de Kohn-Sham (KS) com alguma aproximação ao funcional de troca e correlação (XC) da teoria do funcional da densidade (density-functional theory, DFT) são geralmente muito pequenos quando comparados com os valores de gap obtidos experimentalmente. Estes erros, que podem atingir 100%, indicam uma falha nos funcionais de troca e correlação aproximados usados na DFT. Em particular, encontrou-se que o potencial XC, obtido através da derivada do funcional de energia XC, apresenta uma descontinuidade (xc ) quando um elétron extra é adicionado. Portanto, mesmo o gap KS exato não é idêntico ao gap verdadeiro, pois pode haver uma descontinuidade no funcional XC que tem de ser adicionado ao gap KS. Este trabalho propõe uma nova abordagem matemática para o cálculo da descontinuidade do funcional XC e a correção do gap. Inicialmente, as conseqüências desta nova abordagem foram estudadas para os 36 primeiros átomos da tabela periódica (do átomo de hidrogênio, H, ao átomo de criptônio, Kr), utilizando-se para isso os funcionais LDA, GGA e também funcionais híbridos, em combinação com diversos conjuntos de base. A partir da comparação entre valores da descontinuidade calculados teoricamente e resultados prévios da descontinuidade obtidos na literatura para os átomos de lítio (Li) e berílio (Be), foram escolhidos os melhores funcionais em combinação com as melhores bases. Num segundo passo, a nova metodologia para o cálculo da descontinuidade, com os melhores funcionais e bases eleitos, foi aplicada ao cálculo de fragmentos de poliacetileno. / It is well-known that the energy gaps of insulators and semiconductors calculated via the Kohn-Sham (KS) scheme with some approximation to the exchange-correlation (XC) functional of density-functional theory (DFT) are in general too small when compared to experimental gaps. These errors, which can be up to 100%, indicate a fault in the approximate exchange-correlation functionals currently available in DFT. Specifically, it was found that the XC potential, the functional derivative of the XC energy, shows a discontinuity (xc ) when an electron is added. Therefore, the exact KS gap is not identical to true gap, since there can be a discontinuity in the XC functional which should be added to KS gap. The present work proposes a new mathematical approach to the calculation of the discontinuity of the XC functional and the correction of the gap. In a first step, the consequences of this new approach were studied for the first 36 atoms of the periodic table (from Hydrogen, H, to Krypton, Kr), with the LDA and GGA functionals and also some hybrids, in combination with several kinds of basis set. From the comparison between calculated discontinuity values and previous results for the discontinuity reported in the literature for the Lithium (Li) and Beryllium (Be) atoms, the best functionals in combination with the best basis set were selected. In a second step, the new methodology with the best functionals/basis set was applied to the calculation of energy gaps of polyacetylene fragments.