Identifier la géométrie et l'évolution chimique des écoulements souterrains est un objectif majeur de l'hydrologie. Les outils géophysiques (radar, méthodes électriques et magnétiques) apportent des informations complémentaires aux mesures en puits. Le suivi du potentiel spontané (PS) est particulièrement attractif, le champ électrique dans le sous-sol ayant une origine dynamique, résultant d'un déséquilibre hydraulique (écoulement) ou chimique (diffusion, réactions chimiques) des nappes. L'objectif de cette thèse est d'isoler les contributions individuelles de ces différents couplages.<br /> Des expériences de laboratoire ont donc été menées pour mesurer séparément et indépendamment la signature électrique de l'écoulement d'un fluide homogène, de la diffusion d'un front salin en conditions de fluide stagnant, du transport d'un front de concentration, et des réactions acide-base et redox. La partie principale du dispositif expérimental est un bac rectangulaire de dimensions décimétriques, rempli de sable, connecté hydrauliquement à deux réservoirs indépendants, permettant de générer des écoulements uni ou bi-dimensionnels. Pour mesurer le signal, des électrodes impolarisables au cuivre – sulfate de cuivre, de diamètre réduit, ont été mises au point.<br /> Les résultats démontrent la capacité de la PS pour suivre la progression de fronts de concentration. La réponse électrique à la diffusion est due au potentiel de jonction fluide. La réponse à l'advection est la somme de ce potentiel et de la variation du signal électrocinétique qui résulte des modifications du coefficient de couplage en fonction de la conductivité du fluide (advection de sels) ou du pH (advection d'acide). Lorsque deux fluides se mélangent ou réagissent, la comparaison des courbes de PS dans les différentes zones permet de déterminer l'extension et l'évolution temporelle de la zone de mélange ou de réaction. L'hétérogénéité du milieu, structurelle et chimique, semble aussi jouer un grand rôle.