O aproveitamento de fibras naturais como materiais de reforço em compósitos cimentícios é uma alternativa que apresenta potencial técnico, econômico, social e ambiental. Porém seu uso é limitado pela baixa durabilidade e estabilidade dimensional, refletidas na perda da capacidade de reforço das fibras em consequência da sua rápida degradação dentro da matriz de cimento. Para abordar esta situação, estudos ao redor do mundo mostraram que é possível aplicar tratamentos sobre as fibras e/ou matriz, modificando seu comportamento e obtendo resultados positivos. Dentro deste contexto, o presente estudo teve por objetivo aplicar e avaliar o efeito do tratamento de hornificação sobre polpas vegetais de eucalipto e pinus (não branqueadas) e do tratamento de carbonatação acelerada ou uso de adições pozolânicas sobre a matriz de cimento, alterando sua alcalinidade, buscando assim, maior durabilidade do material de reforço e otimizando o desempenho geral do compósito. Para atingir os objetivos propostos foram determinadas e analisadas propriedades físicas, morfologias e microestruturais das polpas antes e após do processo de hornificação. Posteriormente, em uma segunda etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios com vistas em determinar o teor de reforço ótimo (6%, 8% e 10%) de polpas celulósicas (tratadas e não tratadas), curados por cura térmica sendo avaliados por meio da determinação de propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Seguidamente, em uma terceira etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios com polpas celulósicas (tratadas e não tratadas) curados por carbonatação acelerada, sendo avaliados por meio da determinação de propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Na última etapa, foram avaliadas formulações de compósitos cimentícios reforçados com a polpa celulósica (tratada e não tratada) de melhor desempenho com adição de cinzas de casca de arroz ou resíduo de carvão ativado como material pozolânico, sendo avaliadas suas propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Os resultados obtidos permitem identificar que a hornificação gera modificações na estrutura interna das polpas reduzindo sua capacidade de absorção de água, estabilidade dimensiona, colapso do lúmen e incremento da rugosidade superficial sem ocasionar deterioração da sua estrutura ou componentes. No que concerne à influência da porcentagem de polpa de reforço aplicada, o desempenho das propriedades físico-mecânicas caiu proporcionalmente com o incremento da porcentagem de reforço, sendo este fenômeno acompanhado pela formação de aglomerações de polpas. Assim, os compósitos com 6% de reforço de polpas de eucalipto ou pinus se destacaram pelo desempenho. Em relação ao reforço com fibras hornificadas, foram obtidas melhoras no desempenho do módulo de ruptura e energia específica, com destacável conservação após do material ser envelhecido. Ao ser aplicada a cura por carbonatação acelerada sobre as matrizes, se obtiveram melhoras destacáveis na durabilidade das fibras e no desempenho mecânico antes e após do envelhecimento acelerado em relação aos compósitos curados por cura térmica. Estas melhoras foram mais representativas com o reforço de polpas hornificadas. O uso de substituição parcial do cimento por CCA mostrou o pior desempenho físico-mecânico. Por sua vez, a substituição de 25% de RCA permitiu alcançar melhoras no comportamento das propriedades físico-mecânicas das matrizes, especialmente com o reforço com a polpa hornificada. / The use of natural fibers as reinforcement materials in cement composites is an alternative that offers technical, economic, social and environmental potential. But their use is limited by its low durability and dimensional stability, reflected in a building capacity loss as result of its rapid degradation within the cement matrix. To address this situation, studies around the world show that it is possible to apply treatments on the fibers and/or the matrix, thus, modifying their behavior and obtaining positive results. Within this context, this study aimed to implement and evaluate the effect an hornification treatment on eucalyptus and pine kraft pulps (unbleached); and an accelerated carbonation treatment or use pozzolanic additions on the cement matrix that changes its alkalinity, seeking thus, greater durability of the reinforcing material, optimizing the overall performance of the composite. To achieve the proposed objectives, the physical, and microstructural morphologies of the pulps were determined and analyzed before and after the hornification process. Then, in a second stage of the work, cementitious composites were produced with a view to determining the optimal reinforcement content (6%, 8% and 10%) of cellulosic pulps (treated and untreated), cured by thermal curing, being evaluated by the determination of its durability, physical-mechanical and microstructure properties. Subsequently, in a third stage of the work, cementitious composites were developed with cellulose pulps (treated and untreated) and cured by accelerated carbonation, being evaluated by the determination of its durability, physical-mechanical and microstructure properties. In the last stage, formulations of cementitious composites reinforced with cellulose pulps (treated and untreated) of better performance were evaluated with the addition of rice husk ash (CCA) or activated coal mining waste (RCA) as pozzolanic material, being evaluated their physicomechanical, microstructural and durability properties. Therefore, we expected to obtain a cement matrix of low alkalinity and a reinforcing fiber with lower capacity for water absorption and higher dimensional stability, which acting together would achieve a superior mechanical performance as well as a longer durability over time. The obtained results allow to identify that the hornification generates modifications in the internal structure of the pulps reducing its capacity of water absorption, stability, lumen collapse and increase surface roughness without causing deterioration of its structure or components. Regarding the influence of the percentage of reinforcing pulp applied, the performance of the physical-mechanical properties fell proportionally with the increment of the reinforcement percentage, being this phenomenon accompanied by formation of agglomerations of pulps. Thus, the composites with 6% reinforcement of pulps of eucalyptus or pinus stood out by the performance. In relation to the reinforcement with hornificated fibers, the performance of the modulus of rupture and specific energy were obtained, with detachable conservation after the material was aged. When accelerated carbonatation curing was applied to the matrices, the durability of the fibers and the mechanical performance before and after the accelerated aging were obtained in relation to the heat curing composites. These improvements were more representative with the reinforcement of hornified pulps. The use of partial cement substitution by CCA showed the worst physicomechanical performance. On the other hand, the substitution of 25% or RCA allowed to achieve improvements in the behavior of the physical-mechanical properties of the matrices, especially with the reinforcement with the hornified pulp.

O aproveitamento de fibras naturais como materiais de reforço em compósitos cimentícios é uma alternativa que apresenta potencial técnico, econômico, social e ambiental. Porém seu uso é limitado pela baixa durabilidade e estabilidade dimensional, refletidas na perda da capacidade de reforço das fibras em consequência da sua rápida degradação dentro da matriz de cimento. Para abordar esta situação, estudos ao redor do mundo mostraram que é possível aplicar tratamentos sobre as fibras e/ou matriz, modificando seu comportamento e obtendo resultados positivos. Dentro deste contexto, o presente estudo teve por objetivo aplicar e avaliar o efeito do tratamento de hornificação sobre polpas vegetais de eucalipto e pinus (não branqueadas) e do tratamento de carbonatação acelerada ou uso de adições pozolânicas sobre a matriz de cimento, alterando sua alcalinidade, buscando assim, maior durabilidade do material de reforço e otimizando o desempenho geral do compósito. Para atingir os objetivos propostos foram determinadas e analisadas propriedades físicas, morfologias e microestruturais das polpas antes e após do processo de hornificação. Posteriormente, em uma segunda etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios com vistas em determinar o teor de reforço ótimo (6%, 8% e 10%) de polpas celulósicas (tratadas e não tratadas), curados por cura térmica sendo avaliados por meio da determinação de propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Seguidamente, em uma terceira etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios com polpas celulósicas (tratadas e não tratadas) curados por carbonatação acelerada, sendo avaliados por meio da determinação de propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Na última etapa, foram avaliadas formulações de compósitos cimentícios reforçados com a polpa celulósica (tratada e não tratada) de melhor desempenho com adição de cinzas de casca de arroz ou resíduo de carvão ativado como material pozolânico, sendo avaliadas suas propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Os resultados obtidos permitem identificar que a hornificação gera modificações na estrutura interna das polpas reduzindo sua capacidade de absorção de água, estabilidade dimensiona, colapso do lúmen e incremento da rugosidade superficial sem ocasionar deterioração da sua estrutura ou componentes. No que concerne à influência da porcentagem de polpa de reforço aplicada, o desempenho das propriedades físico-mecânicas caiu proporcionalmente com o incremento da porcentagem de reforço, sendo este fenômeno acompanhado pela formação de aglomerações de polpas. Assim, os compósitos com 6% de reforço de polpas de eucalipto ou pinus se destacaram pelo desempenho. Em relação ao reforço com fibras hornificadas, foram obtidas melhoras no desempenho do módulo de ruptura e energia específica, com destacável conservação após do material ser envelhecido. Ao ser aplicada a cura por carbonatação acelerada sobre as matrizes, se obtiveram melhoras destacáveis na durabilidade das fibras e no desempenho mecânico antes e após do envelhecimento acelerado em relação aos compósitos curados por cura térmica. Estas melhoras foram mais representativas com o reforço de polpas hornificadas. O uso de substituição parcial do cimento por CCA mostrou o pior desempenho físico-mecânico. Por sua vez, a substituição de 25% de RCA permitiu alcançar melhoras no comportamento das propriedades físico-mecânicas das matrizes, especialmente com o reforço com a polpa hornificada. / The use of natural fibers as reinforcement materials in cement composites is an alternative that offers technical, economic, social and environmental potential. But their use is limited by its low durability and dimensional stability, reflected in a building capacity loss as result of its rapid degradation within the cement matrix. To address this situation, studies around the world show that it is possible to apply treatments on the fibers and/or the matrix, thus, modifying their behavior and obtaining positive results. Within this context, this study aimed to implement and evaluate the effect an hornification treatment on eucalyptus and pine kraft pulps (unbleached); and an accelerated carbonation treatment or use pozzolanic additions on the cement matrix that changes its alkalinity, seeking thus, greater durability of the reinforcing material, optimizing the overall performance of the composite. To achieve the proposed objectives, the physical, and microstructural morphologies of the pulps were determined and analyzed before and after the hornification process. Then, in a second stage of the work, cementitious composites were produced with a view to determining the optimal reinforcement content (6%, 8% and 10%) of cellulosic pulps (treated and untreated), cured by thermal curing, being evaluated by the determination of its durability, physical-mechanical and microstructure properties. Subsequently, in a third stage of the work, cementitious composites were developed with cellulose pulps (treated and untreated) and cured by accelerated carbonation, being evaluated by the determination of its durability, physical-mechanical and microstructure properties. In the last stage, formulations of cementitious composites reinforced with cellulose pulps (treated and untreated) of better performance were evaluated with the addition of rice husk ash (CCA) or activated coal mining waste (RCA) as pozzolanic material, being evaluated their physicomechanical, microstructural and durability properties. Therefore, we expected to obtain a cement matrix of low alkalinity and a reinforcing fiber with lower capacity for water absorption and higher dimensional stability, which acting together would achieve a superior mechanical performance as well as a longer durability over time. The obtained results allow to identify that the hornification generates modifications in the internal structure of the pulps reducing its capacity of water absorption, stability, lumen collapse and increase surface roughness without causing deterioration of its structure or components. Regarding the influence of the percentage of reinforcing pulp applied, the performance of the physical-mechanical properties fell proportionally with the increment of the reinforcement percentage, being this phenomenon accompanied by formation of agglomerations of pulps. Thus, the composites with 6% reinforcement of pulps of eucalyptus or pinus stood out by the performance. In relation to the reinforcement with hornificated fibers, the performance of the modulus of rupture and specific energy were obtained, with detachable conservation after the material was aged. When accelerated carbonatation curing was applied to the matrices, the durability of the fibers and the mechanical performance before and after the accelerated aging were obtained in relation to the heat curing composites. These improvements were more representative with the reinforcement of hornified pulps. The use of partial cement substitution by CCA showed the worst physicomechanical performance. On the other hand, the substitution of 25% or RCA allowed to achieve improvements in the behavior of the physical-mechanical properties of the matrices, especially with the reinforcement with the hornified pulp.

[ES] Una alternativa para reducir el consumo de materias primas y los impactos ambientales derivados del cemento Portland es la sustitución parcial del clínker por adiciones minerales de subproductos agroindustriales. El objetivo de este trabajo fue investigar los efectos de la extracción de potasio sobre la reactividad de las biopuzolanas a partir de cenizas puras de caña de azúcar y caña energética, y evaluar las ganancias ambientales potenciales en compuestos de cemento Portland, buscando producir cenizas reactivas y sostenibles, y potasio para su aplicación como fertilizante. La caña energética y la caña de azúcar se caracterizaron morfológicamente mediante microscopio electrónico de barrido y EDS, se analizó el suelo recolectado durante la extracción de ambas variedades. Ambas cañas fueron calcinadas a una temperatura de 600 °C con una velocidad de 4 °C/min y un tiempo de exposición de 120 min. Las cenizas fueron lavadas para la extracción de potasio, cloro y azufre, y molidas para obtener el mismo rango granulométrico, luego se realizó el análisis de la solución extraída del lavado, y, por otra parte, sobre las cenizas se llevaron a cabo los análisis de masa específica real, granulometría, fluorescencia de rayos X, pérdida al fuego, difracción de rayos X, termogravimetría, microscopía electrónica de barrido con EDS, y determinación de sílices amorfa y cristalina. En pastas de hidróxido de calcio y puzolanas se realizó análisis de fijación de cal por termogravimetría, microscopía electrónica de barrido con EDS, evaluación de reactividad puzolánica por conductividad y pH, y método de Frattini. En las pastas de puzolanas y cemento se realizó la prueba de porosidad por intrusión de mercurio. Se evaluó la influencia de las cenizas y humo de sílice en el comportamiento de los morteros de cemento Portland, con ensayos de masa específica, absorción de agua, porosidad aparente, resistencia a la compresión y carbonatación acelerada. Se utilizó la técnica de Evaluación del Ciclo de Vida para evaluar los impactos ambientales potenciales de los morteros con reemplazo parcial de ceniza de caña energética, de caña de azúcar y humo de sílice en comparación con el mortero de referencia (sin reemplazos). La quema de caña energética genera un 78% más de ceniza en comparación con la caña de azúcar. Las cenizas de hoja de la caña energética presentaron mayor cantidad de sílice que las de caña de azúcar; por otro lado, los tallos presentaron un alto contenido de potasio. El análisis de la solución de lavado de ceniza indicó la posibilidad de utilizar esta solución en fertirrigación debido a los altos valores de potasio y azufre en el agua. El humo de sílice, la ceniza de paja de caña de azúcar, la ceniza de paja de caña energética y la mezcla de cenizas de caña energética (tallo y paja) fueron las muestras que presentaron alta puzolanicidad. Los morteros con sustitución del 10% de cenizas, fueron los que presentaron mejores resultados en cuanto a resistencia mecánica. En general, la sustitución de contenidos superiores al 10% de ambas cenizas mejora considerablemente el comportamiento ambiental de los morteros, debido al menor consumo de cemento, y a la generación de los subproductos de la extracción de sacarosa, (como el residuo filtrado y vinaza) y el potasio extraído del lavado de las cenizas, que evitan la producción de agroquímicos para la agricultura. Teniendo en cuenta el comportamiento ambiental y la resistencia a la compresión, los morteros con mejores resultados son aquellos con un 10% de ceniza de caña energética, ya que alcanzan los valores más altos de resistencia a la compresión y buenos valores de desempeño ambiental. Por lo tanto, la ceniza de la caña de azúcar y de la caña energética se pueden utilizar para su incorporación en materiales cementantes, especialmente la ceniza de caña energética. Sin embargo, el potasio y el cloro deben extraerse hasta que estén dentro de los niveles aceptables para su uso en compuestos de cemento. / [CA] L'alternativa per a reduir el consum de matèries primeres i els impactes que origina la producció de ciment Pòrtland implicaria substituir parcialment el clínquer per minerals obtinguts de subproductes agroindustrials. L'objectiu d'aquest treball és investigar els efectes de l'extracció del potassi en la reactivitat de les bioputzolanes, a partir de les cendres de la canya de sucre i de la canya energètica, i a més a més avaluar els beneficis ambientals com a component del ciment Pòrtland. La finalitat seria produir cendres reactives més sostenibles que podran ser utilitzades com a putzolanes, així com potassi com a fertilitzant. La canya de sucre i la canya energètica es caracteritzaren morfològicament mitjançant microscòpia electrònica de rastreig amb espectroscòpia d'energia dispersiva de raigs X, i es va analitzar el sòl després de la recol·lecció de les plantes. Ambdues canyes foren calcinades a 600¿°C de temperatura, a una velocitat d'escalfament de 4¿°C/min durant un temps màxim d'exposició de 120 minuts. Després de la calcinació, les cendres foren rentades per a extraure el potassi, el clor i el sofre i a continuació foren moltes fins a obtindre la granulometria adequada. Finalment, es va fer l'anàlisi de la solució aquosa del rentat, i diferents anàlisis de les cendres: massa específica real, granulometria làser, fluorescència de raigs X, pèrdua al foc, difracció de raigs X, termogravimetria, microscòpia electrònica de rastreig amb espectroscòpia d'energia dispersiva de raigs X, avaluació de reactivitat putzolànica per conductivitat i pH, i mètode Frattini. Les pastes de putzolana i de ciment se'n van sotmetre a la prova de porositat per intrusió de mercuri. Es va avaluar com influeix la cendra de la canya de sucre, la cendra de la canya energètica i el fum de sílice en els morters de ciment Pòrtland, amb assajos de massa específica, absorció d'aigua, porositat aparent, resistència a la compressió i carbonatació accelerada. La tècnica d'Avaluació del Cicle de Vida, va ser utilitzada per a valorar els impactes ambientals possibles dels morters amb substitució parcial de cendra de canya de sucre, cendra de canya energètica i fum de sílice i comparar-los amb els morters de referència (sense reemplaçaments). La canya energètica genera un 78% més de cendra per hectàrea que la canya de sucre tradicional, per altra banda, les cendres de les fulles de la canya energètica tenen un major contingut de sílice i la tija una gran quantitat de potassi. Els resultats de l'anàlisi de les solucions de les cendres rentades, ens indiquen que és possible utilitzar aquesta solució en fertirrigació per l'alt contingut en potassi i sofre. El fum de sílice, la cendra de la palla de la canya de sucre, la de la palla de canya energètica i LA de la mescla de canya energètica (tija i palla) foren les mostres amb millors resultats de reactivitat putzolànica. Els morters substituïts amb un 10% de cendra de canya de sucre i de cendra de canya energètica són els que presentaren millors resultats de resistència mecànica. En general, amb substitucions superiors al 10% de les cendres de canya de sucre i de canya energètica millora considerablement el comportament ambiental dels morters, gràcies a un menor consum de ciment, i a la generació de subproductes de l'extracció de sacarosa (com residus de filtres i vinassa), i del potassi obtingut de rentar les cendres que eviten la producció de productes químics per a l'agricultura. Si tenim en compte el comportament ambiental i la resistència a la compressió, els morters amb un 10% de cendra de canya energètica són els que presenten millors resultats, ja que registren els valors més alts a la compressió. En resum, podem afirmar que les cendres de la canya de sucre i de la canya energètica poden ser utilitzades per a afegir-les als materials cimentants, especialment, la cendra de canya energètica, sempre que els nivells de potassi i clor estiguen dins dels nivells permesos per al seu ús en el ciment. / [EN] An alternative to reduce the consumption of raw materials and the environmental impacts arising from the production of Portland cement is the partial replacement of clinker by mineral additions using agro-industrial by-products. The present research aimed to investigate the effects of potassium extraction on the reactivity of biopozzolans from from sugarcane and energy cane, and to evaluate the potential environmental gains of its use in Portland cement composites, seeking to produce reactive and sustainable ash that can be used as pozzolan and potassium for application as a fertilizer. Energy cane and sugar cane were morphologically characterized using a scanning electron microscope and X-ray energy dispersive spectroscopy, and the soil ,in which both varieties grew, analyzed. Both canes were calcined at a temperature of600 °C with a heating rate of 4 °C/min and a maximum exposure time of 120 min. After burning, the ashes were washed for the extraction of potassium, chlorine and sulfur and, then ground to obtain the same granulometric range; the analysis of the solution extracted from the washing was carried out, and, for the obtained ashes, real specific mass, laser granulometry, X-ray fluorescence, loss on fire, X-ray diffraction, thermogravimetry, scanning electron microscopy with X-ray energy dispersive spectroscopy and determination of amorphous and crystalline silica were carried out. In calcium hydroxide/ash pastes, the lime fixation analysis by thermogravimetry, scanning electron microscopy with X-ray energy dispersive spectroscopy, pozzolanic reactivity evaluation by conductivity and pH, and Frattini method were performed. In cement/ash pastes, the porosity test by mercury intrusion was carried out. The influence of energy cane ash, sugar cane and silica fume on the performance of Portland cement mortars was evaluated, by means specific mass, water absorption, apparent porosity, compressive strength and accelerated carbonation tests. The Life Cycle Analysis technique was used to assess the potential environmental impacts of mortars with partial replacement of energy cane ash, sugar cane ash and silica fume compared to the reference mortar (without replacements). The burning of energy cane generates 78% more ash per hectare compared to conventional sugarcane, the leaf ashes of the energy cane had a higher amount of silica than the sugar cane one; on the other hand, the stalks showed high potassium content. The analysis of the ash washing solution indicated the possibility of using this solution in fertigation due to the high values of potassium and sulfur that were solubilized in the water. Silica fume, sugar cane straw, energy cane straw, and the mixture of energy cane (stem and straw) were the ashes that showed high pozzolanicity. The mortars with replacement of 10% of sugarcane ash, and 10% of energy cane, were the ones that presented the best results in terms of mechanical strength. In general, the substitution of contents above 10% of sugarcane and energy cane ashes improves the environmental performance of mortars considerably, due to the lower consumption of cement, the co-products generated in the extraction of sucrose, such as filter and vinasse, and the potassium extracted from washing the ash, which avoid the production of agrochemicals for agriculture. Taking into account environmental performance and compressive strength, the mortars with the best results are those with 10% energy cane ash, as they achieve the highest compressive strength and good environmental performance values. Thus, ashes from sugarcane and energy cane can be used for incorporation into cementitious composites, especially energy cane ash. However, potassium and chlorine must be extracted until they are within acceptable levels for the use of ashes in cementitious composites. / Pitolli Lyra, G. (2023). Aplicação das cinzas da indústria sucroalcooleira como biopozolanas e Kfertilizante: cana-de-açúcar e cana-energia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193853