Hornification is the term used to describe the irreversible changes that occur in cellulose fibers due to recycling. While the effects of hornification have been documented, there are several conflicting hypotheses that attempt to explain the causes. In this research, AFM surface adhesion measurements made on virgin and recycled bleached kraft pulp show that recycling increases the apparent hydrophilicity of the fiber surface. Yet, the water retention values and tensile strength decrease as expected, which is consistent with internal cross-linking of the bonding sites and a reduction in hydrophilicity. Recycling does not affect the amount of monolayer water bound to the fiber surface indicating that the pore water is reduced but not the water bound to fiber surfaces. It is proposed that the contact area between the AFM tip and the fiber is greater for recycled material than for virgin. Image analysis of the fiber surface supports this conclusion, revealing a decrease in the surface roughness. The irregularity of fiber surfaces is apparent in AFM images at all but the smallest scales, with macroscopic fiber features dominating the roughness analyses of images larger than 2500 square nanometers. Hence, in this instance, the surface adhesion values are more a measure of the topography of the surface than of its chemistry. An application to newsprint is illustrated, revealing the limitations of AFM analysis of samples with a high degree of variability.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(農学) / 甲第24661号 / 農博第2544号 / 新制||農||1098(附属図書館) / 学位論文||R5||N5442(農学部図書室) / 京都大学大学院農学研究科森林科学専攻 / (主査)教授 矢野 浩之, 教授 和田 昌久, 教授 今井 友也 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Agricultural Science / Kyoto University / DGAM

O aproveitamento de fibras de origem vegetal, como reforço de matrizes inorgânicas frágeis à base de cimento, é uma alternativa que tem despertado interesse ao redor do mundo pelas suas vantagens a nível econômico, social e ambiental. Porém, seu uso apresenta limitações em relação à baixa durabilidade apresentada por este material de reforço nos compósitos, refletida na perda de resistência das fibras celulósicas degradadas pelo ambiente alcalino da matriz e na instabilidade dimensional-volumétrica. Como alternativa para esse problema, pesquisas têm mostrado que é possível implementar mecanismos que modifiquem certas propriedades das fibras celulósicas antes de serem incorporadas como reforço na matriz cimentícia. Dentro desse contexto, este estudo aplicou e avaliou o efeito do tratamento de hornificação, que consta de quatro ciclos de secagem e umedecimento, sobre polpas celulósicas de eucalipto e pinus branqueadas e não branqueadas, como processo para otimizar as suas características e permitir uma maior durabilidade e desempenho dos compósitos de cimento reforçado. Foram determinadas e analisadas as características químicas, físico-mecânicas, morfológicas e microestruturais das polpas antes e após o processo de hornificação. Posteriormente, em uma segunda etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios reforçados com polpas tratadas e não tratadas e realizada a avaliação de suas propriedades termo-físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade após cura térmica e 200 ciclos de envelhecimento acelerado. Os resultados indicam que o tratamento de hornificação nas fibras provocou a redução dos teores de retenção de água, não gerou diminuição significativa na viscosidade ou índice de cristalinidade e foram observadas mudanças morfológicas em relação ao colapso da fibra e maior rugosidade da sua superfície. Em relação ao desempenho das propriedades físicas dos compósitos com cura térmica ou após envelhecimento acelerado não foi identificada influência significativa das fibras de reforço tratadas, quando comparadas com não tratadas. Considerando as propriedades mecânicas, foram observadas melhorias na energia especifica de compósitos submetidos à cura térmica com fibras tratadas, destacando-se as polpas de eucalipto não branqueado tratadas como a fibra de reforço, com os melhores valores de energia especifica e módulo de ruptura. Após o ensaio de envelhecimento acelerado foi observado uma queda nas propriedades mecânicas de interesse dos compósitos para todos os tipos de fibras tratadas e não tratadas, indicando uma deterioração das polpas e perda da capacidade de reforço ao longo do tempo. Os resultados de condutividade térmica indicam que o fibrocimento com fibras hornificadas apresenta um desempenho térmico que favorece sua aplicação em coberturas de instalações zootécnicas. / The use of vegetable fibers as reinforcement of cement based inorganic matrices, is an alternative that has attracted attention around the world for its economic, social and environmental benefits. However, their use has limitations with respect to low-term reinforcement capacity in composites, reflected in the strength loss of cellulosic fibers which are degraded by the alkaline environment of the matrix and the volumetric-dimensional instability. As an alternative to this problem, several researches have showed that it is possible to implement mechanisms that modify certain properties of cellulosic fibers before their incorporation as cement matrix reinforcement. In this context, this study applied and evaluated the effect of the treatment of hornification, which consists of four drying and wetting cycles on bleached and unbleached eucalyptus and pine pulps, as a process to optimize their characteristics and allow a greater durability and performance of the reinforced cement composites. Chemical, physical-mechanical, morphological and microstructural characteristics of the pulp were determined and analyzed before and after hornification process. Later, in a second stage, cement composites reinforced with treated and untreated pulp were produced and the evaluation of its thermo-physical and mechanical properties, microstructural and durability after thermal curing and 200 cycles of accelerate aging ware assessed. The results indicate that the treatment of hornification on the fibers induced reduction of water retention values, did not cause significant decrease in viscosity or crystallinity index and morphological changes were observed regarding to the collapse of the fiber and its surface roughness increased. In relation to the physical properties of the composites with thermal curing or after accelerated aging not significant influence of treated reinforcing fibers was identified, when compared with untreated. Considering the mechanical properties improvements in specific energy was observed determined for composites subjected to thermal curing with treated fibers, highlighting the treated unbleached eucalyptus as reinforcing fiber, with the best specific energy and modulus of rupture values. After the accelerated aging a decrease in the mechanical properties of the composites was observed for all types of treated and untreated fibers indicating a deterioration of pulp and a loss of its capacity of reinforcement over time. The results of thermal conductivity indicated that the fibercements with hornificated fibers have a thermal performance that would favor its application in livestock roofing facilities.

A new technique for measuring the water content of fiber is presented. Tritiated water is added to a pulp/water suspension whereupon the tritium partitions between the bulk water and the pulp. Through this technique a fiber:water partition coefficient is developed, Kpw. This thesis will cover the development of the Kpw procedure and three different case studies. The first study involves comparing Kpw to traditional methods of fiber water content. The procedure provides a value of ten percent for the tightly bound water content of unrefined hardwood or softwood kraft fiber, either bleached or unbleached. If this water is assumed to cover the fiber surface as a monolayer, then an estimate of the wet surface area of fiber can be obtained. This estimate compares well to independent measurements of surface area. Kpw has also been found to be valuable in furthering the understanding of refining. Based on the study, it is proposed that refining occurs in three discrete stages. First, refining removes the primary cell wall and S1 layer while beginning to swell the S2 layer. Next, internal delamination occurs within the S2 layer. Finally, fiber destruction occurs at high refining levels. By using Kpw, the three stages of refining are clearly recognized. Lastly, Kpw is used to study the effect of hornification on bleached softwood kraft fiber. The recycling effects at three refining levels were characterized by Kpw and followed closely the findings of the refining study. At low and high refining levels, the impact of recycling was minimal according to Kpw results, but at 400 mL csf the impact of recycling was much more pronounced. This could be attributed to the closing of internal delaminations within the fiber.

O aproveitamento de fibras de origem vegetal, como reforço de matrizes inorgânicas frágeis à base de cimento, é uma alternativa que tem despertado interesse ao redor do mundo pelas suas vantagens a nível econômico, social e ambiental. Porém, seu uso apresenta limitações em relação à baixa durabilidade apresentada por este material de reforço nos compósitos, refletida na perda de resistência das fibras celulósicas degradadas pelo ambiente alcalino da matriz e na instabilidade dimensional-volumétrica. Como alternativa para esse problema, pesquisas têm mostrado que é possível implementar mecanismos que modifiquem certas propriedades das fibras celulósicas antes de serem incorporadas como reforço na matriz cimentícia. Dentro desse contexto, este estudo aplicou e avaliou o efeito do tratamento de hornificação, que consta de quatro ciclos de secagem e umedecimento, sobre polpas celulósicas de eucalipto e pinus branqueadas e não branqueadas, como processo para otimizar as suas características e permitir uma maior durabilidade e desempenho dos compósitos de cimento reforçado. Foram determinadas e analisadas as características químicas, físico-mecânicas, morfológicas e microestruturais das polpas antes e após o processo de hornificação. Posteriormente, em uma segunda etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios reforçados com polpas tratadas e não tratadas e realizada a avaliação de suas propriedades termo-físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade após cura térmica e 200 ciclos de envelhecimento acelerado. Os resultados indicam que o tratamento de hornificação nas fibras provocou a redução dos teores de retenção de água, não gerou diminuição significativa na viscosidade ou índice de cristalinidade e foram observadas mudanças morfológicas em relação ao colapso da fibra e maior rugosidade da sua superfície. Em relação ao desempenho das propriedades físicas dos compósitos com cura térmica ou após envelhecimento acelerado não foi identificada influência significativa das fibras de reforço tratadas, quando comparadas com não tratadas. Considerando as propriedades mecânicas, foram observadas melhorias na energia especifica de compósitos submetidos à cura térmica com fibras tratadas, destacando-se as polpas de eucalipto não branqueado tratadas como a fibra de reforço, com os melhores valores de energia especifica e módulo de ruptura. Após o ensaio de envelhecimento acelerado foi observado uma queda nas propriedades mecânicas de interesse dos compósitos para todos os tipos de fibras tratadas e não tratadas, indicando uma deterioração das polpas e perda da capacidade de reforço ao longo do tempo. Os resultados de condutividade térmica indicam que o fibrocimento com fibras hornificadas apresenta um desempenho térmico que favorece sua aplicação em coberturas de instalações zootécnicas. / The use of vegetable fibers as reinforcement of cement based inorganic matrices, is an alternative that has attracted attention around the world for its economic, social and environmental benefits. However, their use has limitations with respect to low-term reinforcement capacity in composites, reflected in the strength loss of cellulosic fibers which are degraded by the alkaline environment of the matrix and the volumetric-dimensional instability. As an alternative to this problem, several researches have showed that it is possible to implement mechanisms that modify certain properties of cellulosic fibers before their incorporation as cement matrix reinforcement. In this context, this study applied and evaluated the effect of the treatment of hornification, which consists of four drying and wetting cycles on bleached and unbleached eucalyptus and pine pulps, as a process to optimize their characteristics and allow a greater durability and performance of the reinforced cement composites. Chemical, physical-mechanical, morphological and microstructural characteristics of the pulp were determined and analyzed before and after hornification process. Later, in a second stage, cement composites reinforced with treated and untreated pulp were produced and the evaluation of its thermo-physical and mechanical properties, microstructural and durability after thermal curing and 200 cycles of accelerate aging ware assessed. The results indicate that the treatment of hornification on the fibers induced reduction of water retention values, did not cause significant decrease in viscosity or crystallinity index and morphological changes were observed regarding to the collapse of the fiber and its surface roughness increased. In relation to the physical properties of the composites with thermal curing or after accelerated aging not significant influence of treated reinforcing fibers was identified, when compared with untreated. Considering the mechanical properties improvements in specific energy was observed determined for composites subjected to thermal curing with treated fibers, highlighting the treated unbleached eucalyptus as reinforcing fiber, with the best specific energy and modulus of rupture values. After the accelerated aging a decrease in the mechanical properties of the composites was observed for all types of treated and untreated fibers indicating a deterioration of pulp and a loss of its capacity of reinforcement over time. The results of thermal conductivity indicated that the fibercements with hornificated fibers have a thermal performance that would favor its application in livestock roofing facilities.

O aproveitamento de fibras naturais como materiais de reforço em compósitos cimentícios é uma alternativa que apresenta potencial técnico, econômico, social e ambiental. Porém seu uso é limitado pela baixa durabilidade e estabilidade dimensional, refletidas na perda da capacidade de reforço das fibras em consequência da sua rápida degradação dentro da matriz de cimento. Para abordar esta situação, estudos ao redor do mundo mostraram que é possível aplicar tratamentos sobre as fibras e/ou matriz, modificando seu comportamento e obtendo resultados positivos. Dentro deste contexto, o presente estudo teve por objetivo aplicar e avaliar o efeito do tratamento de hornificação sobre polpas vegetais de eucalipto e pinus (não branqueadas) e do tratamento de carbonatação acelerada ou uso de adições pozolânicas sobre a matriz de cimento, alterando sua alcalinidade, buscando assim, maior durabilidade do material de reforço e otimizando o desempenho geral do compósito. Para atingir os objetivos propostos foram determinadas e analisadas propriedades físicas, morfologias e microestruturais das polpas antes e após do processo de hornificação. Posteriormente, em uma segunda etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios com vistas em determinar o teor de reforço ótimo (6%, 8% e 10%) de polpas celulósicas (tratadas e não tratadas), curados por cura térmica sendo avaliados por meio da determinação de propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Seguidamente, em uma terceira etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios com polpas celulósicas (tratadas e não tratadas) curados por carbonatação acelerada, sendo avaliados por meio da determinação de propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Na última etapa, foram avaliadas formulações de compósitos cimentícios reforçados com a polpa celulósica (tratada e não tratada) de melhor desempenho com adição de cinzas de casca de arroz ou resíduo de carvão ativado como material pozolânico, sendo avaliadas suas propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Os resultados obtidos permitem identificar que a hornificação gera modificações na estrutura interna das polpas reduzindo sua capacidade de absorção de água, estabilidade dimensiona, colapso do lúmen e incremento da rugosidade superficial sem ocasionar deterioração da sua estrutura ou componentes. No que concerne à influência da porcentagem de polpa de reforço aplicada, o desempenho das propriedades físico-mecânicas caiu proporcionalmente com o incremento da porcentagem de reforço, sendo este fenômeno acompanhado pela formação de aglomerações de polpas. Assim, os compósitos com 6% de reforço de polpas de eucalipto ou pinus se destacaram pelo desempenho. Em relação ao reforço com fibras hornificadas, foram obtidas melhoras no desempenho do módulo de ruptura e energia específica, com destacável conservação após do material ser envelhecido. Ao ser aplicada a cura por carbonatação acelerada sobre as matrizes, se obtiveram melhoras destacáveis na durabilidade das fibras e no desempenho mecânico antes e após do envelhecimento acelerado em relação aos compósitos curados por cura térmica. Estas melhoras foram mais representativas com o reforço de polpas hornificadas. O uso de substituição parcial do cimento por CCA mostrou o pior desempenho físico-mecânico. Por sua vez, a substituição de 25% de RCA permitiu alcançar melhoras no comportamento das propriedades físico-mecânicas das matrizes, especialmente com o reforço com a polpa hornificada. / The use of natural fibers as reinforcement materials in cement composites is an alternative that offers technical, economic, social and environmental potential. But their use is limited by its low durability and dimensional stability, reflected in a building capacity loss as result of its rapid degradation within the cement matrix. To address this situation, studies around the world show that it is possible to apply treatments on the fibers and/or the matrix, thus, modifying their behavior and obtaining positive results. Within this context, this study aimed to implement and evaluate the effect an hornification treatment on eucalyptus and pine kraft pulps (unbleached); and an accelerated carbonation treatment or use pozzolanic additions on the cement matrix that changes its alkalinity, seeking thus, greater durability of the reinforcing material, optimizing the overall performance of the composite. To achieve the proposed objectives, the physical, and microstructural morphologies of the pulps were determined and analyzed before and after the hornification process. Then, in a second stage of the work, cementitious composites were produced with a view to determining the optimal reinforcement content (6%, 8% and 10%) of cellulosic pulps (treated and untreated), cured by thermal curing, being evaluated by the determination of its durability, physical-mechanical and microstructure properties. Subsequently, in a third stage of the work, cementitious composites were developed with cellulose pulps (treated and untreated) and cured by accelerated carbonation, being evaluated by the determination of its durability, physical-mechanical and microstructure properties. In the last stage, formulations of cementitious composites reinforced with cellulose pulps (treated and untreated) of better performance were evaluated with the addition of rice husk ash (CCA) or activated coal mining waste (RCA) as pozzolanic material, being evaluated their physicomechanical, microstructural and durability properties. Therefore, we expected to obtain a cement matrix of low alkalinity and a reinforcing fiber with lower capacity for water absorption and higher dimensional stability, which acting together would achieve a superior mechanical performance as well as a longer durability over time. The obtained results allow to identify that the hornification generates modifications in the internal structure of the pulps reducing its capacity of water absorption, stability, lumen collapse and increase surface roughness without causing deterioration of its structure or components. Regarding the influence of the percentage of reinforcing pulp applied, the performance of the physical-mechanical properties fell proportionally with the increment of the reinforcement percentage, being this phenomenon accompanied by formation of agglomerations of pulps. Thus, the composites with 6% reinforcement of pulps of eucalyptus or pinus stood out by the performance. In relation to the reinforcement with hornificated fibers, the performance of the modulus of rupture and specific energy were obtained, with detachable conservation after the material was aged. When accelerated carbonatation curing was applied to the matrices, the durability of the fibers and the mechanical performance before and after the accelerated aging were obtained in relation to the heat curing composites. These improvements were more representative with the reinforcement of hornified pulps. The use of partial cement substitution by CCA showed the worst physicomechanical performance. On the other hand, the substitution of 25% or RCA allowed to achieve improvements in the behavior of the physical-mechanical properties of the matrices, especially with the reinforcement with the hornified pulp.

O aproveitamento de fibras naturais como materiais de reforço em compósitos cimentícios é uma alternativa que apresenta potencial técnico, econômico, social e ambiental. Porém seu uso é limitado pela baixa durabilidade e estabilidade dimensional, refletidas na perda da capacidade de reforço das fibras em consequência da sua rápida degradação dentro da matriz de cimento. Para abordar esta situação, estudos ao redor do mundo mostraram que é possível aplicar tratamentos sobre as fibras e/ou matriz, modificando seu comportamento e obtendo resultados positivos. Dentro deste contexto, o presente estudo teve por objetivo aplicar e avaliar o efeito do tratamento de hornificação sobre polpas vegetais de eucalipto e pinus (não branqueadas) e do tratamento de carbonatação acelerada ou uso de adições pozolânicas sobre a matriz de cimento, alterando sua alcalinidade, buscando assim, maior durabilidade do material de reforço e otimizando o desempenho geral do compósito. Para atingir os objetivos propostos foram determinadas e analisadas propriedades físicas, morfologias e microestruturais das polpas antes e após do processo de hornificação. Posteriormente, em uma segunda etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios com vistas em determinar o teor de reforço ótimo (6%, 8% e 10%) de polpas celulósicas (tratadas e não tratadas), curados por cura térmica sendo avaliados por meio da determinação de propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Seguidamente, em uma terceira etapa do trabalho, foram produzidos compósitos cimentícios com polpas celulósicas (tratadas e não tratadas) curados por carbonatação acelerada, sendo avaliados por meio da determinação de propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Na última etapa, foram avaliadas formulações de compósitos cimentícios reforçados com a polpa celulósica (tratada e não tratada) de melhor desempenho com adição de cinzas de casca de arroz ou resíduo de carvão ativado como material pozolânico, sendo avaliadas suas propriedades físico-mecânicas, microestruturais e de durabilidade. Os resultados obtidos permitem identificar que a hornificação gera modificações na estrutura interna das polpas reduzindo sua capacidade de absorção de água, estabilidade dimensiona, colapso do lúmen e incremento da rugosidade superficial sem ocasionar deterioração da sua estrutura ou componentes. No que concerne à influência da porcentagem de polpa de reforço aplicada, o desempenho das propriedades físico-mecânicas caiu proporcionalmente com o incremento da porcentagem de reforço, sendo este fenômeno acompanhado pela formação de aglomerações de polpas. Assim, os compósitos com 6% de reforço de polpas de eucalipto ou pinus se destacaram pelo desempenho. Em relação ao reforço com fibras hornificadas, foram obtidas melhoras no desempenho do módulo de ruptura e energia específica, com destacável conservação após do material ser envelhecido. Ao ser aplicada a cura por carbonatação acelerada sobre as matrizes, se obtiveram melhoras destacáveis na durabilidade das fibras e no desempenho mecânico antes e após do envelhecimento acelerado em relação aos compósitos curados por cura térmica. Estas melhoras foram mais representativas com o reforço de polpas hornificadas. O uso de substituição parcial do cimento por CCA mostrou o pior desempenho físico-mecânico. Por sua vez, a substituição de 25% de RCA permitiu alcançar melhoras no comportamento das propriedades físico-mecânicas das matrizes, especialmente com o reforço com a polpa hornificada. / The use of natural fibers as reinforcement materials in cement composites is an alternative that offers technical, economic, social and environmental potential. But their use is limited by its low durability and dimensional stability, reflected in a building capacity loss as result of its rapid degradation within the cement matrix. To address this situation, studies around the world show that it is possible to apply treatments on the fibers and/or the matrix, thus, modifying their behavior and obtaining positive results. Within this context, this study aimed to implement and evaluate the effect an hornification treatment on eucalyptus and pine kraft pulps (unbleached); and an accelerated carbonation treatment or use pozzolanic additions on the cement matrix that changes its alkalinity, seeking thus, greater durability of the reinforcing material, optimizing the overall performance of the composite. To achieve the proposed objectives, the physical, and microstructural morphologies of the pulps were determined and analyzed before and after the hornification process. Then, in a second stage of the work, cementitious composites were produced with a view to determining the optimal reinforcement content (6%, 8% and 10%) of cellulosic pulps (treated and untreated), cured by thermal curing, being evaluated by the determination of its durability, physical-mechanical and microstructure properties. Subsequently, in a third stage of the work, cementitious composites were developed with cellulose pulps (treated and untreated) and cured by accelerated carbonation, being evaluated by the determination of its durability, physical-mechanical and microstructure properties. In the last stage, formulations of cementitious composites reinforced with cellulose pulps (treated and untreated) of better performance were evaluated with the addition of rice husk ash (CCA) or activated coal mining waste (RCA) as pozzolanic material, being evaluated their physicomechanical, microstructural and durability properties. Therefore, we expected to obtain a cement matrix of low alkalinity and a reinforcing fiber with lower capacity for water absorption and higher dimensional stability, which acting together would achieve a superior mechanical performance as well as a longer durability over time. The obtained results allow to identify that the hornification generates modifications in the internal structure of the pulps reducing its capacity of water absorption, stability, lumen collapse and increase surface roughness without causing deterioration of its structure or components. Regarding the influence of the percentage of reinforcing pulp applied, the performance of the physical-mechanical properties fell proportionally with the increment of the reinforcement percentage, being this phenomenon accompanied by formation of agglomerations of pulps. Thus, the composites with 6% reinforcement of pulps of eucalyptus or pinus stood out by the performance. In relation to the reinforcement with hornificated fibers, the performance of the modulus of rupture and specific energy were obtained, with detachable conservation after the material was aged. When accelerated carbonatation curing was applied to the matrices, the durability of the fibers and the mechanical performance before and after the accelerated aging were obtained in relation to the heat curing composites. These improvements were more representative with the reinforcement of hornified pulps. The use of partial cement substitution by CCA showed the worst physicomechanical performance. On the other hand, the substitution of 25% or RCA allowed to achieve improvements in the behavior of the physical-mechanical properties of the matrices, especially with the reinforcement with the hornified pulp.

[pt] O bambu é um recurso natural, típico de regiões tropicais e subtropicais, cujas fibras vêm atraindo interesse para reforço de materiais compósitos, pelas suas excelentes propriedades mecânicas. Entretanto, como toda fibra vegetal, as fibras de bambu apresentam alto grau de higroscopicidade, inchando quando da presença de água, limitando seu uso devido à perda de durabilidade. Dessa forma, este trabalho visa estudar melhorias nas propriedades de flexão do bambu através do processo de hornificação por ciclos de molhagem e secagem, tratamento muito utilizado em polpas de madeira ou papel, que leva a reduções na capacidade de absorção e retenção de água das fibras, reduzindo seus poros e tornando sua estrutura mais enrijecida. Para isso foram investigados os efeitos de 3, 5 e 10 ciclos de molhagem e secagem sobre as propriedades físicas e comportamento mecânico (flexão e módulo de elasticidade) do bambu da espécie Moso (Phyllostachys pubescens). Com relação às propriedades físicas foram avaliadas as variações na capacidade de absorção e retenção de água do bambu ao longo dos ciclos, incluindo avaliação das variações dimensionais dos feixes vasculares ao final dos ciclos, realizada por meio de análise e processamento de imagens obtidas por microscópio estereoscópico. Ademais, o comportamento à flexão foi estudado por meio de ensaios de flexão a quatro pontos, avaliando possíveis melhorias na resistência à flexão, deflexão e módulo de elasticidade do bambu após os ciclos de molhagem e secagem, incluindo análise da influência do cisalhamento na flexão. As análises físicas demonstraram que com os ciclos ocorreu redução na capacidade de retenção de água do bambu, além de reduções na área superficial de seus feixes de fibras. Na flexão houve ganho de rigidez após os ciclos, chegando a aumentar em 70 por cento o módulo de elasticidade. / [en] Bamboo is a natural resource, typical of tropical and subtropical regions, whose fibers are attracting interest to reinforce composite materials, due to its excellent mechanical properties. However, like all plant fibers, bamboo fibers present a high degree of hygroscopicity, swelling when water is present, limiting its use due to loss of durability. Thus, this work aims to study improvements in the flexural properties of bamboo through the process of hornification by wetting and drying cycles, a treatment that is widely used in pulps of wood or paper, leading to reductions in the water absorption and retention capacity of the fibers, reducing its pores and making its structure stiffer. The effects of 3, 5 and 10 wetting and drying cycles on the physical properties and mechanical behavior (flexure and modulus of elasticity) of the Moso bamboo species (Phyllostachys pubescens) were investigated. Regarding the physical properties, the variations in the bamboo water absorption and retention capacity were evaluated along the cycles, including evaluation of the dimensional variations of the vascular bundles at the end of the cycles, performed by means of analysis and processing of images obtained by a stereoscopic microscope. In addition, the flexural behavior was studied by means of four-point flexural tests, evaluating possible improvements in flexural strength, deflection and modulus of elasticity of the bamboo after the wetting and drying cycles, including analysis of the influence of shear on flexion. The physical analyzes showed that with the cycles there was a reduction in the water retention capacity of bamboo, as well as reductions in the surface area of its fiber bundles. In flexion, there was a gain of stiffness after the cycles, increasing the modulus of elasticity by 70 per cent.

Les objectifs principaux des travaux de recherche réalisés sont de caractériser, quantifier et corréler les changements induits lors du recyclage sur les fibres, la pâte et le papier. Pour ce faire, des techniques de caractérisation spécifique ont été utilisées telles que la chromatographie inverse d'exclusion stérique (ISEC), l'analyse mécanique dynamique (DMA), la microscopie électronique à balayage environnementale (ESEM), la microscopie à force atomique (AFM) et la tomographie à rayons X. Le racornissement des fibres à elle seule ne peut pas expliquer totalement la perte de résistance des fibres. Lors du recyclage la largeur des fibres, l'épaisseur des parois fibreuses, la courbure, le nombre de coudes et d'irrégularité diminuent. Les points faibles à l'intérieur de la paroi augmentent dans les premiers et les derniers cycles de recyclage. Les fibres deviennent plus dures et cassantes à l'état sec. Les forces capillaires et la friction de surface augmentent à l'état humide. La surface de liaison entre fibres dans le réseau fibreux diminue initialement à cause de la perte de la flexibilité des fibres à l'état humide et des éléments fins alors que l'augmentation qui suit peut être reliée au collapse du lumen. Comme la solidité des fibres de diminue pas, la baisse des caractéristiques mécaniques du papier pourrait être attribuée à la dégradation de la qualité des liaisons et plus particulièrement à une délamination partielle de la couche P/S1. / Incorporation of recycled fibres in high value paper products can reduce costand environmental loads. Papermaking potential of cellulosic fibres decreaseswith recycling. The phenomenon of fibre hornification during pressing anddrying is normally held responsible for the loss in strength. To study the impactsof recycling on pulp, fibre and paper properties some non conventionalcharacterisation techniques like fibre saturation point, X-rays microtomography,environmental scanning electron microscopic observations, atomic forcemicroscope (PeakForce QNM mode) and inverse size exclusion chromatography(ISEC) were used. In order to achieve good reproducibility of ISEC measurements,a semi-automatic column fabrication pilot system was built. Thetechniques were first validated on refining process before being applied to therecycling process. In this study, it was found that fibre hornification alone cannot fully explain loss in strength during recycling. The loss in strength is muchmore complex and it is required to understand the morphological and ultrastructural changes associated with recycling. Fibre width, cell wall thickness,curl, kink, irregularities decreased during recycling. Fibre became hard andbrittle in dry state. Number of weak points in the fibre wall were increasedinitially and in the later recyclings. The increase in wet breaking length indicatesincreased surface friction and capillary forces with recycling. Decreasein bonded area during first recycle may be caused by the loss of fines and fibreflexibility whereas the increase afterwards may be linked to the lumen collapse.The strength of fibres did not decrease with recycling as shown by zero-spanbreaking lengths therefore the quality of bond may be deteriorated. It wasthought that the partially delaminated P/S1 layers may be responsible for theloss of paper strength. It is suggested since the significant change is associatedwith the pressing and drying of never dried pulp therefore the drying processneeds to be revisited. The delaminated layer should be restored so as to increasethe recyclability of the recovered fibres for high value paper. Influenceof recycled pulp blends on physical properties of paper was also studied. It wasrevealed that small quantity of recycled pulp can be used without significantlyaffecting the mechanical strength properties.

Abstract Cellulose micro- and nanofibrils are elongated, flexible nano-scale particles produced from natural fibres with intensive mechanical treatments, usually in the form of dilute aqueous suspensions. Due to the recalcitrant structure of the fibres, mechanical, chemical and enzymatic pre-treatments are often used to loosen the fibre wall structure so as to facilitate the mechanical liberation of micro- and nanofibrils and reduce the high amount of mechanical energy needed. However, it is still unclear how different chemistries affect the disintegration phenomena and how mechanical action starts to unravel the fibre structure, and thus how micro- and nanofibrillation could best benefit from the pre-treatments. In addition, the high water content used in the process increases the production and transportation costs of the material, so that the solids content should be increased. Reducing the water content before or after production would be challenging, however, due to changes in fibre properties during drying (hornification) and the tendency for the resulting nanofibrils to agglomerate. Also, the effect of high solids content and temperature on the reduction of fibres to nano- and microfibrils is still not well understood. The aims of this work were to follow the changes in fibre morphology after mechanical, chemical and thermal modification and address their effects on the disintegration phenomena of the fibres to microfibrils. Mechanical compression-shearing, two selective oxidations and thermal drying in combination with TEMPO oxidation were used to modify the fibre structure before mechanical disintegration in a high-shear homogenizer or ball mill. The results showed that sufficient swelling of the fibre cell walls was a prerequisite for successful microfibrillation. Swelling can be promoted by loosening the hydrogen bonding network with compression and shearing forces or by increasing the charge density. Different charge thresholds were observed for microfibrillation depending on the chemistry used. Extremely hornified fibres were also successfully microfibrillated with the aid of TEMPO oxidation. Different fibre disintegration mechanisms were seen depending on the modification type and disintegration conditions. In addition, micro- and nanofibrils and nanocrystals were successfully produced under high solids (≥ 50%) conditions. / Tiivistelmä Luonnonkuiduista saatavat selluloosamikro- ja -nanofibrillit ovat pitkiä ja joustavia nanokokoluokan partikkeleita, joita valmistetaan yleensä intensiivisillä mekaanisilla käsittelyillä vesiliuoksissa. Kuitujen lujan rakenteen vuoksi valmistuksessa käytetään usein mekaanisia, kemiallisia ja entsymaattisia esikäsittelyjä heikentämään kuituseinämän tiivistä rakennetta, mikä helpottaa mikro- ja nanofibrillien irtoamista kuituseinämästä, sekä alentaa valmistuksen mekaanisen energian tarvetta. On kuitenkin edelleen epäselvää, miten erilaiset kemialliset käsittelyt vaikuttavat kuitujen hajoamiseen, miten kuiturakenne alkaa purkautua mekaanisessa käsittelyssä ja miten esikäsittelyillä voitaisiin parhaiten edistää mikro- ja nanofibrilloitumista. Valmistuksessa käytettävä korkea vesipitoisuus lisää mikro- ja nanofibrillien valmistus- ja kuljetuskustannuksia. Vesipitoisuuden alentaminen valmistuksessa tai sen jälkeen on kuitenkin haastavaa, sillä kuituominaisuudet muuttuvat kuivatuksessa ja valmiit nanofibrillit kimppuuntuvat helposti. Korkean kuiva-ainepitoisuuden ja lämpötilan vaikutusta kuidun hajoamiseen mikro- ja nanofibrilleiksi ei myöskään ymmärretä vielä täysin. Työn tarkoituksena oli tutkia sellukuitujen rakenteen muutoksia mekaanisen, kemiallisen ja lämpömuokkauksen seurauksena, sekä tutkia niiden vaikutusta kuidun purkautumiseen mikrofibrilleiksi. Kuiturakennetta muokattiin puristus-hiertomenetelmällä, kahdella selektiivisellä hapetusmenetelmällä, sekä lämpökuivauksen ja nk. TEMPO-hapetuksen yhdistelmällä ennen kuitujen mekaanista hajottamista joko leikkaavassa homogenisaattorissa tai kuulamyllyssä. Tulosten perusteella riittävä kuituseinämän turvottaminen oli edellytys onnistuneelle mikrofibrilloinnille. Turpoamista saatiin edistettyä hajottamalla kuiduissa olevia vetysidosverkostoja puristus- ja leikkausvoimilla tai kasvattamalla anionisen varauksen määrää kuiduissa. Varauksen kynnysarvo mikrofibrilloitumiselle riippui käytetystä hapetusmenetelmästä. Myös kuivatuksessa erittäin sarveistuneet kuidut saatiin mikrofibrilloitua TEMPO-hapetuksen avulla. Tulosten perusteella kuiduilla on erilaisia hajoamismekanismeja, jotka riippuvat käytetystä muokkauksesta, sen intensiivisyydestä, sekä hajottamisolosuhteista. Työssä onnistuttiin myös valmistamaan mikro- ja nanofibrillejä, sekä nanokiteitä tavanomaista huomattavasti korkeammassa (≥50 %) kuiva-ainepitoisuudessa.