Abstract Nanocellulose is envisioned as one of the key product innovations of future biorefineries, since it can potentially function in numerous high-end applications and replace many current petroleum-based products due to its superior properties, abundance and renewable nature. The main difficulty hindering the industrial upscaling of nanocellulose is the lack of feasible techniques for processing cellulose fibres on a nanoscale. At the same time, ongoing research efforts have concentrated on charting the suitability of nanocellulose for various novel applications. The chemical functionalization of cellulose is currently regarded as a significant step for both enhancing nanocellulose fabrication and increasing its value as a product by virtue of its adjustable surface properties. This thesis reports on the surface functionalization of cellulosic fibres by means of two new chemical pre-treatments based on periodate oxidation and sequential chlorite oxidation or reductive amination for use in the fabrication of nanocelluloses. The properties of the resulting nanocelluloses were characterized and their applicability to novel film structures was investigated. Both nanoporous thin films for composite membranes and self-standing barrier films were manufactured and studied for their suitability in water purification and packaging applications, respectively. The oxidation of cellulose to 2,3-dicarboxylic acid cellulose (DCC) significantly enhanced the nanofibril production as only 1-4 passes through the homogenizer were required for disintegration of the fibres down to nano-scale. The fabricated DCC-nanofibrils had both high optical transmittance and viscosity comparable to that of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils. DCC-nanofibrils with a carboxyl content of 1.75 mmol/g showed a potential for functioning as a nanoporous thin-film membrane layer in ultrafiltration tests. The second pre-treatment introduced an acid-free fabrication of amphiphilic cellulose nanocrystals (CNCs) with uniform width and length into nanocellulose production for the first time. Reaction conditions of periodate oxidation were presumed to be one of the key factors to impact the formation of either CNCs or cellulose nanofibrils. The butylamino-functionalized CNCs were used to fabricate barrier films that showed good mechanical strength and high resistance to permeation by oxygen even at elevated relative humidity. / Tiivistelmä Yksi metsäteollisuuden viimeisimmistä tuoteinnovaatiosta on nanoselluloosa, jolle on esitetty lukuisia uusia sovellusmahdollisuuksia sekä potentiaalia toimia korvaavana raaka-aineena öljypohjaisille tuotteille sen erinomaisten materiaaliominaisuuksien sekä globaalin saatavuuden ja uusiutuvuuden takia. Nanoselluloosan teollista hyödyntämistä on kuitenkin hidastanut kustannustehokkaiden valmistusmenetelmien puuttuminen. Samanaikaisesti on tehty laaja-alaista tutkimustyötä nanoselluloosan soveltuvuudesta uusiin käyttökohteisiin. Selluloosan kemiallista funktionalisointia pidetään tällä hetkellä yhtenä lupaavimpana menetelmänä tehostamaan sekä nanoselluloosan valmistusta että tuomaan lisäarvoa nanokuiduille, joiden pintaominaisuuksia voidaan muokata. Tässä työssä tutkittiin selluloosakuitujen funktionalisointia perjodaattihapetukseen sekä kloriittihapetukseen tai pelkistävään aminointiin perustuen ja nanoselluloosan valmistusta esikäsitellystä selluloosasta. Työssä tutkittiin erityisesti valmistettujen nanoselluloosien ominaisuuksia ja selvitettiin niiden soveltuvuutta uudentyyppisiin filmirakenteisiin. Filmirakenteita muokkaamalla tehtiin nanohuokoisia komposiittimembraaneita vedenpuhdistukseen sekä barrier-filmejä pakkausmateriaaleihin. Selluloosan hapetus 2,3-dikarboksyylihapposelluloosaksi tehosti nanoselluloosan valmistusta huomattavasti ja kuidut saatiin hajotettua 1-4 läpäisyllä homogenisaattorissa. Valmistetut DCC-nanofibrillit olivat optisesti läpinäkyviä sekä niiden viskositeetti oli yhtä korkea kuin aiemmin raportoiduilla TEMPO-hapetettuilla nanofibrilleillä. Ultrasuodatuskokeissa DCC-nanofibrilleistä pystyttiin muodostamaan nanohuokoinen kerros membraaninpinnalle, jota on mahdollista käyttää vedenpuhdistuksessa. Pelkistävällä aminointiesikäsittelyllä selluloosakuiduista onnistuttiin ensimmäistä kertaa valmistamaan kooltaan yhdenmukaisia amfifiilisiä selluloosananokiteitä ilman yleisesti käytettyä happohydrolyysiä. Siten työssä nanoselluloosien valmistukseen käytetyn perjodaattihapetuksen havaittiin soveltuvan sekä selluloosananokiteiden että selluloosananofibrillien valmistukseen. Butyyliamino-funktionalisoiduista selluloosananokiteistä valmistetut barrier-filmit olivat mekaanisesti vahvoja ja ne ehkäisivät hapenläpäisyä jopa korkeassa ilmankosteudessa.

Abstract Cellulose micro- and nanofibrils are elongated, flexible nano-scale particles produced from natural fibres with intensive mechanical treatments, usually in the form of dilute aqueous suspensions. Due to the recalcitrant structure of the fibres, mechanical, chemical and enzymatic pre-treatments are often used to loosen the fibre wall structure so as to facilitate the mechanical liberation of micro- and nanofibrils and reduce the high amount of mechanical energy needed. However, it is still unclear how different chemistries affect the disintegration phenomena and how mechanical action starts to unravel the fibre structure, and thus how micro- and nanofibrillation could best benefit from the pre-treatments. In addition, the high water content used in the process increases the production and transportation costs of the material, so that the solids content should be increased. Reducing the water content before or after production would be challenging, however, due to changes in fibre properties during drying (hornification) and the tendency for the resulting nanofibrils to agglomerate. Also, the effect of high solids content and temperature on the reduction of fibres to nano- and microfibrils is still not well understood. The aims of this work were to follow the changes in fibre morphology after mechanical, chemical and thermal modification and address their effects on the disintegration phenomena of the fibres to microfibrils. Mechanical compression-shearing, two selective oxidations and thermal drying in combination with TEMPO oxidation were used to modify the fibre structure before mechanical disintegration in a high-shear homogenizer or ball mill. The results showed that sufficient swelling of the fibre cell walls was a prerequisite for successful microfibrillation. Swelling can be promoted by loosening the hydrogen bonding network with compression and shearing forces or by increasing the charge density. Different charge thresholds were observed for microfibrillation depending on the chemistry used. Extremely hornified fibres were also successfully microfibrillated with the aid of TEMPO oxidation. Different fibre disintegration mechanisms were seen depending on the modification type and disintegration conditions. In addition, micro- and nanofibrils and nanocrystals were successfully produced under high solids (≥ 50%) conditions. / Tiivistelmä Luonnonkuiduista saatavat selluloosamikro- ja -nanofibrillit ovat pitkiä ja joustavia nanokokoluokan partikkeleita, joita valmistetaan yleensä intensiivisillä mekaanisilla käsittelyillä vesiliuoksissa. Kuitujen lujan rakenteen vuoksi valmistuksessa käytetään usein mekaanisia, kemiallisia ja entsymaattisia esikäsittelyjä heikentämään kuituseinämän tiivistä rakennetta, mikä helpottaa mikro- ja nanofibrillien irtoamista kuituseinämästä, sekä alentaa valmistuksen mekaanisen energian tarvetta. On kuitenkin edelleen epäselvää, miten erilaiset kemialliset käsittelyt vaikuttavat kuitujen hajoamiseen, miten kuiturakenne alkaa purkautua mekaanisessa käsittelyssä ja miten esikäsittelyillä voitaisiin parhaiten edistää mikro- ja nanofibrilloitumista. Valmistuksessa käytettävä korkea vesipitoisuus lisää mikro- ja nanofibrillien valmistus- ja kuljetuskustannuksia. Vesipitoisuuden alentaminen valmistuksessa tai sen jälkeen on kuitenkin haastavaa, sillä kuituominaisuudet muuttuvat kuivatuksessa ja valmiit nanofibrillit kimppuuntuvat helposti. Korkean kuiva-ainepitoisuuden ja lämpötilan vaikutusta kuidun hajoamiseen mikro- ja nanofibrilleiksi ei myöskään ymmärretä vielä täysin. Työn tarkoituksena oli tutkia sellukuitujen rakenteen muutoksia mekaanisen, kemiallisen ja lämpömuokkauksen seurauksena, sekä tutkia niiden vaikutusta kuidun purkautumiseen mikrofibrilleiksi. Kuiturakennetta muokattiin puristus-hiertomenetelmällä, kahdella selektiivisellä hapetusmenetelmällä, sekä lämpökuivauksen ja nk. TEMPO-hapetuksen yhdistelmällä ennen kuitujen mekaanista hajottamista joko leikkaavassa homogenisaattorissa tai kuulamyllyssä. Tulosten perusteella riittävä kuituseinämän turvottaminen oli edellytys onnistuneelle mikrofibrilloinnille. Turpoamista saatiin edistettyä hajottamalla kuiduissa olevia vetysidosverkostoja puristus- ja leikkausvoimilla tai kasvattamalla anionisen varauksen määrää kuiduissa. Varauksen kynnysarvo mikrofibrilloitumiselle riippui käytetystä hapetusmenetelmästä. Myös kuivatuksessa erittäin sarveistuneet kuidut saatiin mikrofibrilloitua TEMPO-hapetuksen avulla. Tulosten perusteella kuiduilla on erilaisia hajoamismekanismeja, jotka riippuvat käytetystä muokkauksesta, sen intensiivisyydestä, sekä hajottamisolosuhteista. Työssä onnistuttiin myös valmistamaan mikro- ja nanofibrillejä, sekä nanokiteitä tavanomaista huomattavasti korkeammassa (≥50 %) kuiva-ainepitoisuudessa.

Abstract The chemicals currently used for wastewater treatment are mainly based on synthetic inorganic or organic compounds. Oil-derived polyelectrolytes are used for the removal of colloidal solids from wastewater by flocculation and coagulation, for example, while activated carbon adsorbents are typically used to remove soluble impurities such as heavy metals and recalcitrance organic matter. Many of these chemicals have associated negative health impacts, and use of activated carbon has proved to be expensive. Moreover, the present synthetic chemicals are not readily biodegradable or renewable. Thus there is a high demand for “green” water chemicals which could offer a sustainable solution for achieving high-performance, cheap water purification. Water chemicals of a new type based on nano-scale particles (nanofibrils) derived from cellulose, i.e. nanocelluloses, are examined as possible bio-based chemicals for wastewater treatment. Two anionic nanocelluloses (dicarboxylic acid, DCC, and sulphonated ADAC) were tested as flocculants in the coagulation-flocculation treatment of municipal wastewater, while the flocculation performance of cationic nanocellulose (CDAC) was studied with model kaolin clay suspensions, and nanocelluloses produced from sulphonated wheat straw pulp fines (WADAC) were tested for the adsorption of lead (Pb(II)). The anionic nanocelluloses (DCC and ADAC) showed good performance in treating municipal wastewater in a combined coagulation-flocculation process with a ferric coagulant. In the case of both anionic nanocelluloses the combined treatment resulted in a lower residual turbidity and COD in a settled suspension with highly reduced total chemical consumption relative to coagulation with ferric sulphite alone. Likewise, the CDACs resulted in powerful aggregation of kaolin colloids and maintained effective flocculation performance over wide pH and temperature ranges. The capacity of the nanofibrillated and sulphonated fines cellulosics (WADAC) for the adsorption of Pb(II) was 1.2 mmol/g at pH 5, which is comparable to the capacities of commercial adsorbents. / Tiivistelmä Jätevesien kemiallinen käsittely pohjautuu pääsääntöisesti synteettisten epäorgaanisten ja orgaanisten kemikaalien käyttöön. Öljypohjaisia polyelektrolyytteja käytetään kolloidisten partikkeleiden poistamiseen jätevesistä koaguloimalla ja flokkuloimalla, kun taas liuenneita epäpuhtauksia, kuten raskasmetalleja, poistetaan useimmiten adsorboimalla ne aktiivihiileen. Synteettiset vesikemikaalit valmistetaan uusiutumattomista luonnonvaroista ja niiden hajoaminen luonnossa voi olla hidasta, minkä lisäksi monet näistä käytetyistä synteettisistä vesikemikaaleista ovat terveydelle haitallisia. Aktiivihiilen käyttö puolestaan on kallista, johtuen sen korkeista valmistus- ja käyttökustannuksista. Uusille ”vihreille vesikemikaaleille, jotka tarjoavat ympäristöystävällisempiä, halpoja sekä tehokkaita ratkaisuja vedenpudistukseen, onkin suuri kysyntä. Tässä työssä selluloosasta valmistettuja nanokokoisia partikkeleita, eli nanoselluloosia, on tutkittu yhtenä varteenotettavana biovaihtoehtona uusiksi kemikaaleiksi jätevesien puhdistukseen. Kahden anionisen nanoselluloosan (dikarboksyyli, DCC, ja sulfonoitu, ADAC) flokkauskykyä testattiin koagulointi-flokkulointi reaktioissa kunnallisen jäteveden puhdistuksessa. Kationisen nanosellun (CDAC) flokkauskykyä tutkittiin puolestaan kaoliinisaven malliliuoksilla ja vehnän korsisellun hienoaineista nanofibrilloimalla sekä sulfonoimalla valmistetuilla (WADAC) nanoselluloosamateriaaleilla testattiin lyijyn (Pb(II)) adsorptiota vesiliuoksista. Anioniset nanoselluloosat (DCC ja ADAC) toimivat tehokkaasti kunnallisen jäteveden flokkauksessa ferri-sulfaatin kanssa yhdistetyissä koagulointiflokkulointi reaktioissa. Yhdistetyissä reaktioissa molemmat anioniset nanoselluloosat vähensivät sameutta sekä COD pitoisuutta laskeutetuissa jätevesinäytteissä huomattavasti pienemmillä kemikaalikulutuksilla paremmin kuin pelkästään ferri-sulfaatilla koaguloitaessa. Myös CDAC:t toimivat tehokkaasti flokkauksessa keräten tehokkaasti kaoliinin kolloidipartikkeleita yhteen laajalla pH- ja lämpötila-alueella. Nanofibrilloidun ja sulfonoidun vehnäsellun hienoaineen (WADAC) adsorptiokapasiteetti lyijylle Pb(II) oli 1.2 mmol/g pH:ssa 5, mikä on verrannollinen kaupallisten adsorptiomateriaalien kapasiteettiin.