Abstract Water-related problems are increasing globally, and new, low-cost technologies are needed to resolve them. Lignocellulosic waste materials contain reactive functional groups that can be used to provide a bio-based platform for the production of water treatment chemicals. Research on bio-based ion exchange materials in the treatment of real wastewaters is needed. In this thesis, anion exchange materials were prepared through chemical modification (epichlorohydrin, ethylenediamine and triethylamine) using five Finnish lignocellulosic materials as bio-based platforms. Scots pine sawdust and bark (Pinus sylvestris), Norway spruce bark (Picea abies), birch bark (Betula pendula/pubescens) and peat were chosen due to their local availability and abundance. The focus was placed on NO3- removal, but uptake of heavy metals, such as nickel, was also observed and studied. Studies on maximum sorption capacity, mechanism, kinetics, and the effects of temperature, pH and co-existing anions were used to elucidate the sorption behaviour of the prepared materials in batch and column tests. All five materials removed over 70% of NO3- at pH 3–10 (initial conc. 30 mg N/l). Quaternized pine sawdust worked best (max. capacity 32.8 mg NO3-N/g), and also in a wide temperature range (5–70°C). Column studies on quaternized pine sawdust using mining wastewater and industrial wastewater from a chemical plant provided information about the regeneration of exhausted material and its suitability for industrial applications. Uptake of Ni, V, Co and U was observed. Column studies proved the easy regeneration and reusability of the material. For comparison, pine sawdust was also modified using N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride and utilized to remove NO3- from groundwater and industrial wastewater. A maximum sorption capacity of 15.3 mg NO3-N/g was achieved for the synthetic solution. Overall, this thesis provides valuable information about bio-based anion exchange materials and their use in real waters and industrial applications. / Tiivistelmä Edullisia ja kestäviä vedenkäsittelytekniikoita tarvitaan kasvavien vesiongelmien ratkaisemiseen. Lignoselluloosaa, kuten sahanpurua, syntyy suuria määriä teollisuuden sivutuotteena. Sen reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä voidaan modifioida kemiallisesti ja valmistaa siten biopohjaisia vedenkäsittelykemikaaleja. Tutkimustietoa oikeiden jätevesien puhdistuksesta biopohjaisilla ioninvaihtomateriaaleilla tarvitaan lisää, jotta materiaalien käyttöä voidaan kehittää ja edistää. Tässä väitöstyössä valmistettiin anioninvaihtomateriaaleja modifioimalla kemiallisesti viittä suomalaista lignoselluloosamateriaalia: männyn sahanpurua ja kuorta (Pinus sylvestris), kuusen kuorta (Picea abies), koivun kuorta (Betula pendula/pubescens) ja turvetta. Menetelmässä käytettiin epikloorihydriiniä, etyleenidiamiinia ja trietyyliamiinia orgaanisessa liuotinfaasissa. Työssä keskityttiin erityisesti nitraatin poistoon sekä synteettisistä että oikeista jätevesistä. Materiaalien soveltuvuutta teollisiin sovelluksiin arvioitiin maksimisorptiokapasiteetin, sorptioisotermien, kinetiikka- ja kolonnikokeiden sekä pH:n, lämpötilan ja muiden anionien vaikutusta tutkivien kokeiden avulla. Kaikki viisi kationisoitua tuotetta poistivat yli 70 % nitraatista laajalla pH-alueella (3–10). Kationisoitu männyn sahanpuru osoittautui parhaaksi materiaaliksi (32,8 mg NO3-N/g), ja se toimi laajalla lämpötila-alueella (5–70°C). Kolonnikokeet osoittivat sen olevan helposti regeneroitavissa ja uudelleenkäytettävissä. Tuotetta testattiin myös kaivos- ja kemiantehtaan jäteveden käsittelyyn, ja kokeissa havaittiin hyviä nikkeli-, uraani-, vanadiini- ja kobolttireduktioita. Männyn sahanpurua modifioitiin vertailun vuoksi myös kationisella monomeerilla, N-(3-kloro-2-hydroksipropyyli)trimetyyliammoniumkloridilla. Tuotteen maksimisorptiokapasiteetiksi saatiin 15,3 mg NO3-N/g ja se poisti nitraattia saastuneesta pohjavedestä. Kokonaisuudessaan väitöskirjatyö tarjoaa uutta tietoa biopohjaisten ioninvaihtomateriaalien valmistamisesta ja niiden soveltuvuudesta oikeiden teollisuusjätevesien käsittelyyn.

Abstract Treatment wetlands (TW) constructed on natural wetlands potentially perform efficient purification of wastewater, but the longevity of TWs at northern latitudes is not well known. This thesis examined processes affecting nutrient and suspended solids (SS) retention in TWs during their lifetime. In total, 15 TWs were studied using water and peat quality and gas flux data for different TW life lengths, the longest period being 18 years. The TWs commonly retained nutrients and suspended solids efficiently, even after 18 years of wastewater loading. For nitrogen (N) removal, sedimentation, nitrification-denitrification and plant uptake were efficient processes in the wetlands studied. However, emissions of nitrous oxide (N2O) from TWs are not a major contributor to climate change due to the small total surface area of TWs. The significance of anaerobic ammonium oxidation (anammox) and other newly discovered nitrogen processes in TWs remains to be clarified. Phosphorus (P) adsorption capacity in TWs remained efficient over a 12-year study period, the process being continuous when surfaces for adsorption were available or freed up through alternating absorption/desorption/adsorption. Phosphorus accumulation by peat accretion was low, but has not been well assessed in northern TWs receiving nutrient-rich waters. Iron (Fe) and aluminium (Al) in peat extraction runoff and purified wastewater from sewage treatment plants were of great importance for precipitation of P in TWs. Filtration and sedimentation of organic humic substances with Fe- or Al-bound P were other probable P retention pathways. In peat extraction runoff, Fe was more significant than Al for P retention, but Fe-bound P is susceptible to desorption in anaerobic environments, whereas Al-bound P is more strongly retained. Suspended solids were generally retained well, although there was great variation in percentage retention in individual TWs in different years and different seasons. Changes in discharge affected SS transportation and retention. SS were retained by sedimentation, the rate of which was affected by particle size. It is plausible that smaller particles from old peat extraction areas where the extracted peat has a high humification degree erode more easily than poorly humified particles in surface peat. Weakened SS retention may also have been caused by development of preferential flow areas (PFA) in TWs, changes in sediment delivery characteristics and sampling involving too few samples to show SS transportation sufficiently accurately for estimating SS retention. Thus TWs are potentially ideal for purification of wastewater and can have high purification efficiency even after long-term use in northern regions. They are also more widely applicable as long as their limitations are understood. / Tiivistelmä Kosteikkopuhdistamot, jotka on rakennettu luonnonkosteikoille, voivat tehokkaasti vähentää erilaisten maankäyttömuotojen ja pistekuormituslähteiden vesistökuormitusta. Niiden käyttöikää pohjoisilla alueilla ei kuitenkaan tunneta hyvin. Tässä väitöskirjassa tarkastellaan kosteikkopuhdistamoissa tapahtuvia biologisia, kemiallisia ja fysikaalisia prosesseja, joilla on vaikutusta ravinteiden ja kiintoaineen pidättymiseen. Yhteensä 15 eri-ikäisen kosteikkopuhdistamon toimintaa tutkittiin veden ja turpeen laadun sekä kasvihuonekaasumittausten avulla. Näistä vanhinta kosteikkoa oli tutkimusta tehdessä käytetty 18 vuotta turvetuotannon valumavesien puhdistukseen. Tyypillisesti kosteikkopuhdistamot pidättivät ravinteita ja kiintoaineita tehokkaasti jopa 18 vuoden käytön jälkeen. Typenpoistossa sedimentaatio, nitrifikaatio-denitrifikaatio ja kasvien ravinteidenotto olivat tutkituilla kosteikoilla tehokkaita prosesseja. Kosteikkopuhdistamoiden typpioksiduulipäästöt (N2O) ilmaan eivät kuitenkaan ole merkittäviä ilmastonmuutoksen aiheuttajia, koska tällaisten kosteikkopuhdistamoiden kokonaispinta-ala on pieni. Anammox- (anaerobic ammonium oxidation) ja muiden viimeaikoina muissa tutkimuksissa havaittujen typpiprosessien merkitys kosteikoilla tulisi vielä selvittää. Fosforin adsorptiokyky kosteikkopuhdistamoilla pysyi tehokkaana 12 vuoden tutkimusjaksolla, koska niissä adsorptiopintoja oli joko vapaana tai niitä vapautui absorptio- ja desorptioprosessien seurauksena. Kosteikkopuhdistamolla fosforin kertyminen turpeen muodostuksessa arvioitiin vähäiseksi, tosin kertymistä ei ole tarkkaan määritetty pohjoisilla kosteikkopuhdistamoilla, joihin tulee ravinteikasta vettä. Turvetuotannon valumavesissä ja jätevedenpuhdistamoilta tulleissa vesissä orgaanisten humusaineiden rautaan ja alumiiniin sitoutuneen fosforin suodattuminen ja sedimentoituminen olivat muita todennäköisiä fosforin pidättymismekanismeja kosteikoilla. Turvetuotannon valumavesissä rauta oli alumiinia merkittävämpi tekijä fosforin pidättymisessä. Rautaan sitoutunut fosfori on kuitenkin altis desorptiolle hapettomissa olosuhteissa, kun taas alumiiniin sitoutunut fosfori pidättyy pysyvämmin. Kiintoaines pidättyi kosteikkopuhdistamoissa yleensä hyvin, vaikka pidättyneen aineen osuudessa kokonaiskuormituksesta oli suurta vaihtelua yksittäisissä kosteikkopuhdistamoissa eri vuosina ja eri vuodenaikoina. Muutokset virtaamissa vaikuttivat kiintoaineksen kulkeutumiseen ja pidättymiseen. Kiintoaines pidättyy sedimentaatiossa, jonka suuruuteen vaikuttaa kiintoaineen partikkelikoko. On todennäköistä, että vanhojen turvetuotantoalueiden korkean humusasteen pienikokoiset turvepartikkelit erodoituvat helpommin kuin pintaturpeen vähemmän hajonneet partikkelit. Heikentynyt kiintoaineen pidättyminen saattaa aiheutua myös kosteikkopuhdistamoiden oikovirtauksien kehittymisestä, muutoksista sedimentin kulkeutumistavoissa ja liian harvoista näytteenotoista, jolloin ei pystytä riittävän tarkasti arvioimaan kiintoaineksen pidättymistä. Kosteikkopuhdistamot voivat olla ideaalisia jätevesien puhdistamiseen ja ovat osoittaneet hyvää puhdistustehokkuutta myös pitkäaikaisessa käytössä pohjoisissa olosuhteissa. Siten ne ovat laajasti sovellettavissa, kunhan niiden käyttömahdollisuuksien rajoitteet on otettu huomioon.

Abstract Fertilizer industry often generates phosphorous rich wastewaters containing heavy metals. While phosphorous is a valuable compound for the industry, heavy metals hinder the recovery of phosphorous due to their detrimental effects on human health and the environment. Consequently, heavy metals must be removed from the wastewaters. In this study the use of micellar-enhanced ultrafiltration (MEUF) was evaluated for the removal of cadmium, copper, zinc and nickel from phosphorous rich wastewaters. This study has been conducted following a systematic methodology from single metal synthetic wastewaters to more complex synthetic and real wastewaters. The experimental work was conducted in a laboratory scale stirred cell using 3, 5 and 10 kDa regenerated cellulose membranes and in a cross flow semi-pilot scale equipment using a 10 kDa spiral wound polyethersulphone membrane. Statistical design of experiments was used as the research methodology to evaluate the effect of factors on the MEUF process performance as well as for finding optimal conditions. The factors studied were heavy metal, phosphorous and surfactant feed concentrations, pH, membrane nominal molecular weight limits, transmembrane pressure and cross flow velocity. The membrane performance was characterized by the heavy metal retention/rejection coefficients and the permeate flux. The experimental results showed that the removal of heavy metals from single synthetic wastewaters by MEUF is more efficient for more diluted systems. In complex systems containing phosphorous, simultaneous removal of heavy metals was successfully achieved obtaining rejection coefficients up to 80%. Phosphorous was not retained by the membrane showing the potential applicability of MEUF to purify phosphorous rich wastewaters. The study of metal complex formation and heavy metal competition has been shown to be very important in order to predict the MEUF results. Concentration polarization phenomenon was insignificant in the synthetic wastewaters but it was more severe when applying MEUF to real wastewaters. In addition, with real wastewaters SDS leakage was insignificant. This study has provided new and valuable knowledge regarding the applicability of MEUF to industrial wastewater treatment. / Tiivistelmä Lannoiteteollisuus tuottaa usein jätevesiä, jotka sisältävät huomattavia määriä fosforia, sekä pieniä määriä raskasmetalleja. Vaikka fosfori on tärkeä raaka-aine lannoiteteollisuudelle, jätevesissä olevat raskasmetallit kuitenkin estävät sen hyötykäyttöä fosforin lähteenä. Raskasmetallit ovat haitallisia sekä luonnolle että ihmisten terveydelle, joten niiden erottaminen jätevesistä on tärkeää. Tässä työssä tutkittiin miselliavusteisen ultrasuodatuksen (MEUF) käyttöä kadmiumin, kuparin, sinkin ja nikkelin poistamiseen fosforipitoisista jätevesistä. Väitöskirjatyössä tutkittiin systemaattisesti synteettisiä jätevesiä, jotka sisälsivät joko yhtä tai useita raskasmetalleja, sekä lannoitetehtaalta kerättyjä jätevesiä. Kokeet tehtiin laboratoriomittakaavan sekoituskennolla, jossa käytettiin 3, 5 ja 10 kDa:n regeneroituja selluloosakalvoja, sekä semi-pilot -mittakaavan spiraalielementillä, jonka materiaalina oli 10 kDa:n polyeetterisulfonikalvo. Väitöskirjatyössä hyödynnettiin tilastollista koesuunnittelua, jonka avulla arvioitiin muuttujien vaikutuksia MEUF-prosessin käyttäytymiseen. Koesuunnittelua hyödynnettiin myös optimiolosuhteiden määrittelemisessä. Koesuunnitelmien muuttujina olivat raskasmetallien, fosforin ja pinta-aktiivisen aineen pitoisuudet, pH, suodatuskalvojen katkaisukoot, paine sekä ristikkäisvirtauksen nopeus. Kalvon käyttäytymistä arvioitiin raskasmetallien erotustehokkuuden ja permeaattivuon avulla. Koetulokset osoittivat raskasmetallien erotuksen olevan tehokkainta synteettisistä, yhtä metallia sisältävistä jätevesistä, joiden raskasmetallipitoisuus oli pieni. Fosforia sisältävistä monimetalliliuoksista saavutettiin 80 %:inen raskametallien poistotehokkuus. Kalvoerotuksessa fosforipitoisuus ei muuttunut merkittävästi, mikä osoittaa MEUF:n olevan potentiaalinen menetelmä raskasmetallien poistamiseen fosforipitoisista jätevesistä. Metallikompleksien muodostumisen ja raskasmetallien välisen kilpailun ymmärtäminen osoittautuivat erittäin tärkeiksi MEUF-tuloksien ennustamisessa. Konsentraatiopolarisaatioilmiö ei ollut merkittävä käsiteltäessä synteettisiä jätevesiä, mutta teollisten jätevesien käsittelyssä ilmiöllä oli huomattava vaikutus permeaattivuohon. Kuitenkin teollisen jätevesien käsittelyssä SDS:n vuotaminen kalvon läpi oli merkityksetöntä. Tämä tutkimus on antanut uutta ja merkittävää tietoa MEUF:n soveltuvuudesta teollisten jätevesien käsittelyn.

Abstract Flocculation plays a critical role in the activated sludge process, where flocs are removed by settling and where unsatisfactory flocculation is resulting in poor effluent quality. Control and operation of the process is also challenging as it is sensitive to external and internal disturbances. Furthermore, stricter environmental demands are also being placed on wastewater treatment and discharge quality thus solutions are needed to improve the current systems. A novel optical monitoring method employing a tube flow and a CCD camera was developed to characterize the flocs and filaments of the sludge, and the method was tested on samples from full-scale activated sludge plants. An online device operating on the same principle was also developed and this was tested over a period of eight months at municipal wastewater treatment plant. Optical monitoring was employed in the laboratory to study the breakage of activated sludge flocs. Based on the image analysis data, in the industrial plant the major breakage process was large-scale fragmentation. In the two municipal plants, it was surface erosion. The flocs had more filaments and were more irregular in shape in the industrial plant, which could be the reason for the large-scale fragmentation. The effect of floc morphology on the effluent clarity of the activated sludge process was studied in the industrial and municipal activated sludge plants by optical monitoring over periods of three months and eight months, respectively. The changes in floc morphology took place slowly in both plants. Four major factors that correlated with the purification results were the size and shape of the flocs and the quantities of small particles and filaments. The image analysis results suggested that the settling problem that occurred during the test periods in the industrial plant was caused by dispersed growth, whereas that in the municipal plant was caused by filamentous bulking. In conclusion, it is possible to use the developed method online in order to analyse the state of flocculation. Thus the method could be useful when developing online monitoring applications for quantifying floc characteristics and for diagnosing the causes of settling problems in the wastewater treatment plants. / Tiivistelmä Aktiivilieteprosessissa flokkulaatiolla on merkittävä rooli, sillä muodostuneet flokit poistetaan prosessista laskeutuksen avulla. Siten huono flokkulaatio johtaa puhdistetun jäteveden kiintoainemäärän lisääntymiseen. Prosessin säätö ja operointi on kuitenkin hankalaa, sillä aktiivilieteprosessi on herkkä ulkoisille ja sisäisille häiriöille. Jätevedenpuhdistukseen liittyvät ympäristövaatimukset ja päästöehdot vesistöihin ovat myös tiukentuneet, joten uusia menetelmiä tarvitaan parantamaan nykyisiä prosesseja. Tässä työssä kehitettiin uusi, optinen kuvantamismenetelmä karakterisoimaan flokkeja ja rihmoja. Menetelmä hyödyntää putkivirtausta ja CCD-kameraa ja sitä testattiin aktiivilietelaitosten näytteillä. Lisäksi kehitettiin samaa periaatetta noudattava online-laitteisto, jota testattiin kahdeksan kuukauden ajan. Optista kuvantamista testattiin laboratoriossa flokkien hajoamistutkimuksessa. Kuva-analyysitulosten perusteella kahden kunnallisen aktiivilietelaitoksen flokit hajosivat pintaeroosioon perustuvan mallin mukaan ja teollisen aktiivilietelaitoksen flokit hajosivat fragmentaatiomallin mukaan. Teollisen aktiivilietelaitoksen flokeissa oli enemmän rihmoja ja ne olivat epäsäännöllisemmän muotoisia, mikä voi olla syynä flokkien fragmentaatioon. Flokkien morfologian vaikutus jäteveden puhdistustuloksiin tutkittiin teollisessa (kolmen kuukauden ajan) ja kunnallisessa (kahdeksan kuukauden ajan) aktiivilietelaitoksessa optisella kuvantamismenetelmällä. Molemmissa laitoksessa muutokset flokkien morfologiassa tapahtuivat hitaasti. Neljä tärkeintä tekijää, jotka korreloivat puhdistustulosten kanssa, olivat flokkien koko ja muoto sekä pienten partikkelien ja rihmojen määrä. Kuva-analyysitulosten perusteella laskeutumisongelma teollisessa jätevesilaitoksessa johtui flokinmuodostajabakteerien liian pienestä määrästä ja kunnallisessa jätevesilaitoksessa rihmamaisten bakteerien liikakasvusta. Yhteenvetona voidaan todeta, että kehitettyä menetelmää on mahdollista käyttää online-mittarina sekä sen avulla voidaan arvioida flokkulaation tilannetta. Siten menetelmää on mahdollista hyödyntää flokkien ominaisuuksien karakterisoinnissa ja arvioidessa jätevedenkäsittelylaitoksen laskeutumisongelmien aiheuttajaa.

Abstract Water contamination is a global problem and the growing utilization of limited water resources creates a need for efficient purification methods. Industrial effluents are polluting the natural waters, e.g. uncontrolled mining activities in developing countries have created numerous environmental hazards and different types of pollutants. This study focuses on novel adsorbents and photocatalytic materials in order to reach the aim of more efficient and affordable water treatment. This thesis aimed at making active, efficient, and viable adsorbents out of waste materials, as well as using photocatalysis in water treatment for organic pollutants originating from different types of industries. Local Peruvian agro-waste was used as a precursor for activated carbon that was used in adsorption studies for single (As(V) and methylene blue, MB), and multicomponent mixtures (As(V)/Pb/Cd), and real polluted river water. An industrial intermediate product, hydrous TiO2, was used for As(III)/As(V) removal. Photocatalytic materials included a commercial photoactive TiO2 (P25), and tailor-made TiO2 based nanofibers (NF) decorated with Pt/Pd. The results show that the agro-waste based activated carbons show high potential as adsorbents (e.g. ~100% As(V) removal in 2 h). With the multicomponent solution there is evidently competition for the adsorption sites; Pb was removed most efficiently. The specific surface area and pore size distribution play an important role in MB adsorption, as with As(V) the ash content is the most influential parameter. The industrial intermediate product has a high adsorption capacity towards both As(III) and As(V) (over 96% removals in 4 h), and is promising for use in natural and wastewater treatment due to its adsorption properties, availability, low cost, and non-toxicity. Photocatalysis was found to be an efficient removal method for the pollutants tested, also in the diluted industrial wastewater matrix, e.g. diuron was removed 99% in 1 h. The NFs are promising for the efficient photocatalytic degradation of organic effluents in aqueous streams such as wastewaters originating from e.g. biofuel production or fine chemicals and pharmaceutical industry. This study provides new and valuable knowledge for the purification of waters, especially when aiming at developing inexpensive water treatment materials and methods for different applications. / Tiivistelmä Puhtaan veden puute on maailman laajuinen ongelma, ja raskasmetallien ja orgaanisten haitta-aineiden päätymistä ympäristöön ja luonnonvesiin voidaan vähentää hyvällä ja tehokkaalla teollisuuden jätevesien käsittelyllä. Uusia ja tehokkaita, ympäristön kannalta suotuisia ja kestäviä vedenpuhdistustekniikoita tarvitaan erityisesti kehitysmaissa, joissa esim. kontrolloimaton kaivostoiminta aiheuttaa ympäristö- ja terveyshaittoja. Työn kokeellisessa osassa valmistettiin perulaisesta maatalousjätteistä aktiivihiiltä kemiallisella aktivoinnilla, ja seurattiin niiden kykyä adsorboida haitta-aineita (As(V), Pb, Cd, metyleenisini) yksi- ja monikomponenttiliuoksista ja saastuneesta luonnonvedestä (Puyango-Tumbesjoki, Peru). Lisäksi tutkittiin teollisuuden välituotteen (TiO2) aktiivisuutta arseenin, As(III) ja As(V), adsorptiossa. Viimeisessä osiossa tutkittiin valokatalyysiä orgaanisten haitta-aineiden poistossa vesiliuoksista sekä kaupallisella TiO2 P25 -katalyytillä että kokeellisilla Pd/Pt-dopatuilla TiO2 -nanokuiduilla. Tulokset osoittavat, että paikallisesta raaka-aineesta valmistetut aktiivihiilet ovat hyvin potentiaalisia vedenpuhdistusmateriaaleja saavuttaen jopa 100% As(V) poistuman (2h). Adsorboitavien ionien välillä on nähtävissä kilpailua monikomponettiadsorptiossa; lyijyn havaittiin poistuvan tehokkaimmin tutkituissa olosuhteissa. Adsorbentin ominaispinta-ala ja huokoskokojakauma ovat tärkeitä tekijöitä metyleenisinin adsorptiossa, kun taas tuhkapitoisuudella on arseenin adsorptioon suurempi vaikutus. Teollisuuden TiO2-välituotteella havaittiin olevan korkea adsorptiokapasiteetti sekä As(III)- että As(V)-spesieksiä kohtaan saavuttaen yli 96% poistumat (4h). Se on lupaava materiaali edelleen kehitettäväksi ja käytettäväksi esimerkiksi luonnonvesien ja jätevesien puhdistuksessa johtuen sen hyvistä adsorptio-ominaisuuksista, saatavuudesta, edullisuudesta ja myrkyttömyydestä. Valokatalyysin havaittiin olevan toimiva menetelmä orgaanisten molekyylien hajottamiseen, myös laimeasta teollisuuden jätevesimatriisista, esim. diuroni poistui 99% tunnissa. Nanokuitujen tapauksessa aktiivinen metalli vaikutti merkittävämmin reaktion tehokkuuteen kuin ominaispinta-ala. Tämä työ tarjoaa uutta ja tärkeää tietoa vesien puhdistukseen kun tavoitteena on löytää tehokas ja edullinen menetelmä erityyppisiin sovelluksiin.

Abstract The chemicals currently used for wastewater treatment are mainly based on synthetic inorganic or organic compounds. Oil-derived polyelectrolytes are used for the removal of colloidal solids from wastewater by flocculation and coagulation, for example, while activated carbon adsorbents are typically used to remove soluble impurities such as heavy metals and recalcitrance organic matter. Many of these chemicals have associated negative health impacts, and use of activated carbon has proved to be expensive. Moreover, the present synthetic chemicals are not readily biodegradable or renewable. Thus there is a high demand for “green” water chemicals which could offer a sustainable solution for achieving high-performance, cheap water purification. Water chemicals of a new type based on nano-scale particles (nanofibrils) derived from cellulose, i.e. nanocelluloses, are examined as possible bio-based chemicals for wastewater treatment. Two anionic nanocelluloses (dicarboxylic acid, DCC, and sulphonated ADAC) were tested as flocculants in the coagulation-flocculation treatment of municipal wastewater, while the flocculation performance of cationic nanocellulose (CDAC) was studied with model kaolin clay suspensions, and nanocelluloses produced from sulphonated wheat straw pulp fines (WADAC) were tested for the adsorption of lead (Pb(II)). The anionic nanocelluloses (DCC and ADAC) showed good performance in treating municipal wastewater in a combined coagulation-flocculation process with a ferric coagulant. In the case of both anionic nanocelluloses the combined treatment resulted in a lower residual turbidity and COD in a settled suspension with highly reduced total chemical consumption relative to coagulation with ferric sulphite alone. Likewise, the CDACs resulted in powerful aggregation of kaolin colloids and maintained effective flocculation performance over wide pH and temperature ranges. The capacity of the nanofibrillated and sulphonated fines cellulosics (WADAC) for the adsorption of Pb(II) was 1.2 mmol/g at pH 5, which is comparable to the capacities of commercial adsorbents. / Tiivistelmä Jätevesien kemiallinen käsittely pohjautuu pääsääntöisesti synteettisten epäorgaanisten ja orgaanisten kemikaalien käyttöön. Öljypohjaisia polyelektrolyytteja käytetään kolloidisten partikkeleiden poistamiseen jätevesistä koaguloimalla ja flokkuloimalla, kun taas liuenneita epäpuhtauksia, kuten raskasmetalleja, poistetaan useimmiten adsorboimalla ne aktiivihiileen. Synteettiset vesikemikaalit valmistetaan uusiutumattomista luonnonvaroista ja niiden hajoaminen luonnossa voi olla hidasta, minkä lisäksi monet näistä käytetyistä synteettisistä vesikemikaaleista ovat terveydelle haitallisia. Aktiivihiilen käyttö puolestaan on kallista, johtuen sen korkeista valmistus- ja käyttökustannuksista. Uusille ”vihreille vesikemikaaleille, jotka tarjoavat ympäristöystävällisempiä, halpoja sekä tehokkaita ratkaisuja vedenpudistukseen, onkin suuri kysyntä. Tässä työssä selluloosasta valmistettuja nanokokoisia partikkeleita, eli nanoselluloosia, on tutkittu yhtenä varteenotettavana biovaihtoehtona uusiksi kemikaaleiksi jätevesien puhdistukseen. Kahden anionisen nanoselluloosan (dikarboksyyli, DCC, ja sulfonoitu, ADAC) flokkauskykyä testattiin koagulointi-flokkulointi reaktioissa kunnallisen jäteveden puhdistuksessa. Kationisen nanosellun (CDAC) flokkauskykyä tutkittiin puolestaan kaoliinisaven malliliuoksilla ja vehnän korsisellun hienoaineista nanofibrilloimalla sekä sulfonoimalla valmistetuilla (WADAC) nanoselluloosamateriaaleilla testattiin lyijyn (Pb(II)) adsorptiota vesiliuoksista. Anioniset nanoselluloosat (DCC ja ADAC) toimivat tehokkaasti kunnallisen jäteveden flokkauksessa ferri-sulfaatin kanssa yhdistetyissä koagulointiflokkulointi reaktioissa. Yhdistetyissä reaktioissa molemmat anioniset nanoselluloosat vähensivät sameutta sekä COD pitoisuutta laskeutetuissa jätevesinäytteissä huomattavasti pienemmillä kemikaalikulutuksilla paremmin kuin pelkästään ferri-sulfaatilla koaguloitaessa. Myös CDAC:t toimivat tehokkaasti flokkauksessa keräten tehokkaasti kaoliinin kolloidipartikkeleita yhteen laajalla pH- ja lämpötila-alueella. Nanofibrilloidun ja sulfonoidun vehnäsellun hienoaineen (WADAC) adsorptiokapasiteetti lyijylle Pb(II) oli 1.2 mmol/g pH:ssa 5, mikä on verrannollinen kaupallisten adsorptiomateriaalien kapasiteettiin.

Abstract Oily wastewaters are heterogeneous, containing various types of oils, surfactants from detergents, metals etc. Oily wastewaters are produced from a wide range of industries such as metalworking, petroleum refineries, the petrochemical industry, transportation as well as the textile and food industries. Oily wastewaters, especially those containing stable oil-in-water emulsions, require advanced treatment as conventional treatment methods have their limitations to meet ever-stricter environmental regulations. Ultrafiltration is a widely accepted and commonly used treatment method for oily wastewaters. The first aim of this thesis was to increase knowledge concerning the performance of an industrial-scaled ultrafiltration-based process treating concentrated real oily wastewaters. The demand for a more effective pre-treatment method for ultrafiltration to enhance performance and decrease fouling of membrane was observed. The second aim of the thesis was to investigate the suitability and efficiency of different methods for treating concentrated model oil-in-water emulsions and real oily wastewaters. The treatment methods studied were electrocoagulation (electrolytic dissolution of anodic metal), conventional coagulation-flocculation followed by either sedimentation or dissolved air flotation, and dissolved air flotation utilising cationic air bubbles. Electrocoagulation was discovered to be a promising treatment method for various types of oil-in-water emulsions. Dissolved air flotation with cationic modified air bubbles was proven to be an efficient method with even higher treatment results with smaller chemical doses when compared to conventional coagulation-flocculation followed by dissolved air flotation. The biodegradation of various components is an important measure of their impact on the environment in case of spillage. The third aim of the thesis was to explore the biodegradability of different types of oils and surfactants in solution conditions and soils. It was discovered that the biodegradation of light fuel oil continued during a three-month time period, reaching a biodegradation degree of over 60% in mineral-rich soil. For surfactants, their distinct effect on the biodegradation of organic material in soil was observed, and it masked the biodegradation of the surfactants themselves. / Tiivistelmä Öljyiset jätevedet ovat heterogeenisiä, sisältäen mm. erityyppisiä öljyjä, metalleja ja pesuaineiden pinta-aktiivisia aineita. Öljyisiä jätevesiä muodostuu laajalti eri teollisuuksista, kuten metallintyöstöstä, öljyn jalostuksesta, petrokemian teollisuudesta, ruoka- ja tekstiiliteollisuudesta sekä liikenteestä. Öljyiset jätevedet, varsinkin stabiileja öljyemulsioita sisältävät, vaativat tehokkaan käsittelymenetelmän, jotta ympäristölainsäädännön ja luvituksen ehdot täyttyvät. Ultrasuodatus on yleisesti käytössä oleva öljyisten jätevesien käsittelymenetelmä. Tämän väitöstyön ensimmäinen tavoite oli lisätä tietoutta teollisen mittakaavan konsentroituneiden öljyisten jätevesien ultrasuodatusprosessien tehokkuudesta. Prosessien strategisista kohdista kerättyjen öljyisten jätevesien karakterisointitulosten perusteella havaittiin, että ennen ultrasuodatusta tarvitaan tehokas esikäsittelyvaihe prosessin tehostamiseksi ja ultrasuodattimen tukkeutumisen vähentämiseksi. Täten toinen väitöstyön tavoite oli selvittää eri menetelmien soveltuvuutta ja tehokkuutta konsentroituneiden malliaineina käytettyjen öljyemulsioiden ja öljyisten jätevesien käsittelyssä. Tutkitut käsittelymenetelmät olivat elektrokoagulaatio (sähkökemiallinen flokkaavien metalli-ionien liuottaminen anodilta), koagulaatio-flokkulaatio ja laskeutus/korkeapaineflotaatio sekä korkeapaineflotaatiomenetelmä, joka hyödyntää kationisia ilmakuplia. Elektrokoagulaation todettiin olevan erittäin tehokas käsittelymenetelmä, jolla saavutettiin korkeat puhdistustulokset erityyppisille öljyemulsioille. Korkeapaineflotaatiolla, joka hyödyntää kationisia ilmakuplia, saavutettiin hyvät puhdistustulokset jopa pienemmillä kemikaalimäärillä verrattuna perinteiseen koagulaatio-flokkulaatioon ja korkepaineflotaation. Erilaisten komponenttien biohajoavuus on tärkeä suure arvioitaessa niiden ympäristövaikutuksia. Väitöstyön kolmas tavoite oli selvittää erilaisten öljyjen ja pinta-aktiivisten aineiden biohajoavuutta erilaisissa liuosolosuhteissa ja maa-aineksissa. Tärkeimmät biohajoavuustutkimustulokset olivat, että kevyt polttoöljy saavutti kolmen kuukauden mittauksen aikana yli 60 % biohajoavuusasteen mineraalirikkaassa maa-aineksessa. Pinta-aktiivisten aineiden havaittiin lisäävän huomattavasti maan orgaanisen aineksen biohajoamista, ja tämä vaikeutti itse pinta-aktiivisten aineiden biohajoamisen arviointia.