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Optimisation des paramètres durée et température d'un traitement thermique du bois. Modifications des propriétés d'usage du bois en relation avec les modifications physico-chimiques et ultrastructurales occasionnées par le traitement thermique.

Repellin, Vincent 17 January 2006 (has links) (PDF)
Le traitement thermique de rétification est destiné à stabiliser le bois et à augmenter sa durabilité. Lorsque la durée de traitement est la plus courte possible, des températures élevées sont nécessaire pour obtenir des améliorations significative de ces deux propriétés. Ceci induit deux inconvénients : d'une part le risque d'apparition de réactions exothermiques rendant la conduite du traitement difficile, et d'autre part, la diminution de résistance mécanique. Par ailleurs l'hétérogénéité due au procédé de traitement thermique s'ajoute à l'hétérogénéité du bois naturel. Il est donc nécessaire de mettre au point des moyens de contrôle rapides des propriétés du bois rétifié.<br />La première partie de cette étude concerne l'optimisation des paramètres durée et température de traitement. Dans un premier temps une approche procédé montre qu'il est possible d'améliorer la conduite du traitement en diminuant la température et en augmentant la durée. Les possibilité d'amélioration des propriétés du bois rétifié sont ensuite vérifiées et discutées à l'échelle du matériau massif.<br />Dans la deuxième partie, nous nous sommes attaché à trouver des moyens de contrôle rapides des propriétés d'usage du bois rétifié. Nous avons contribué à mettre en relation les modifications physico-chimiques et ultrastructurales avec les modifications des propriétés d'usage du bois (stabilité et résistance mécanique).
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Variabilité spatiale et déterminismes agro-pédologiques du devenir d'un herbicide dans l'horizon de surface - Application au cas de l'isoproturon dans un secteur agricole de Beauce chartraine.

Moeys, Julien 20 December 2007 (has links) (PDF)
La pollution diffuse des nappes phréatiques par les pesticides pose un problème environnemental critique. Les approches visant à moduler spatialement la dose de pesticide apportée en fonction des risques de transfert des molécules phytosanitaires à travers le sol sont a priori une solution séduisante. Dans un cadre de recherche, ces approches requièrent une connaissance spatialisée des caractéristiques hydropédologiques du sol, de l'adsorption et de la dégradation des molécules phytosanitaires, afin de pouvoir modéliser le comportement des molécules. Le travail de thèse présenté ici porte sur la première étape d'une telle démarche, la caractérisation des propriétés du sol et d'une molécule herbicide - l'isoproturon - à l'échelle d'un secteur agricole de 2600 ha de Beauce chartraine. Les objectifs de la thèse se décomposent en 3 parties : [i] Caractériser la variabilité spatiale des propriétés pédologiques, physico-chimiques et hydriques du sol (rétention en eau, conductivité hydraulique KSAT, fraction d'eau immobile fIMM), ainsi que les propriétés d'adsorption (KD) et de dégradation (DT50) de l'isoproturon dans l'horizon de surface du secteur agricole étudié ; [ii] Identifier les déterminismes agronomiques et/ou pédologiques des propriétés importantes pour le comportement des pesticides dans les sols ; [iii] Établir et tester des classes et des fonctions de pédotransfert permettant de prédire ces propriétés déterminantes à partir de propriétés agronomiques ou pédologiques plus simples. Les sols de ce secteur sont des sols moyennement épais développés dans un limon éolien reposant sur un calcaire gélifracté et cryoturbé. L'horizon de surface de 34 sites a été caractérisé, avec une détermination systématique des propriétés du lit de semence, et une détermination partielle du reste de l'horizon travaillé. Sur les 50 couches / échantillons de sol caractérisés, un tiers se trouvent dans des parcelles en travail simplifié (sans labour). À l'exception de la masse volumique apparente, les propriétés physico-chimiques du sol sont peu variables (teneur en argile et en CaCO3 notamment). Si les propriétés de rétention en eau et le KD de l'isoproturon sont, elles aussi, modérément contrastées, la fIMM, la KSAT, et la DT50 de l'isoproturon sont très variables. Un
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Synthesis and characterization of cis-1, 4-polyisoprene-based polyurethane coatings ; study of their adhesive properties on metal surface

Anancharoenwong, Ekasit 21 September 2011 (has links) (PDF)
Industriellement, les problématiques d'adhésion polymère/métal se rencontrent dans de nombreux secteurs tels que l'industrie automobile, ou les applications aéronautiques et électroniques. Les polyuréthanes (PU) sont fréquemment utilisés comme adhésifs structuraux, et sont obtenus à partir de polyols provenant de la pétrochimie (polyester et polyéther polyols). Cependant, ces produits ont des inconvénients notables sur le plan écologique car ils sont produits à partir de ressources non renouvelables, ils peuvent également générer une pollution de l'environnement, et leurs matières premières de départ sont d'une part de plus en plus coûteuses et d'autres part amenées à se raréfier dans les années à venir. Le caoutchouc naturel (NR) est une alternative intéressante aux polyols de synthèse car il est issu d'une ressource végétale (hévéa), renouvelable et abondante, et également car il présente des propriétés mécaniques intéressantes. De plus, il peut être facilement modifié chimiquement, afin notamment d'apporter des groupements hydroxyle capables de réagir ensuite avec des fonctions isocyanate pour former un polyuréthane. Dans ce travail, le polyisoprène hydroxytéléchélique (HTPI) ayant une fonctionnalité en hydroxyle de 2 a été synthétisé avec succès par époxydation contrôlée suivie de coupure oxydante de polyisoprène de hautes masses, puis réduction sélective des oligoisoprènes carbonyltéléchéliques obtenus. Ces HTPI de différentes masses molaires (1000-8000 g mol-1) ont été obtenus de façon reproductible. Des modifications chimiques ont été effectuées par époxydation à différents taux (10-60% EHTPI). Les différentes microstructures de ces oligomères ont été mises en évidence par FT-IR, RMN and SEC. Leurs propriétés thermiques ont été déterminées par ATG et DSC. Les propriétés de surface (énergie de surface, microscopie optique) et les propriétés d'adhésion (test de clivage) de différents matériaux ont été caractérisées. Les échantillons à base de HTPI pur (sans époxyde) présentent un niveau d'adhésion élevé. Des taux d'époxydation proches de 30-40% permettent d'obtenir des performances adhésives intéressantes. D'autre part, l'effet de la masse molaire est faible(cependant, une masse molaire plus élevée entraîne globalement une meilleure adhérence). Le niveau d'adhérence observé est similaire à ceux mesurés pour des adhésifs structuraux utilisés dans l'industrie automobile ou aéronautique. Le test de clivage est un test d'adhérence sévère pour un joint adhésif, et les faibles propagations de fissures observées pour certaines formulations permettent d'escompter des développements industriels prometteurs pour ces nouveaux polymères.
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Propriétés mécaniques et physico-chimiques de Bétons autoplaçants exposés à une température élevée

Fares, Hanaa 07 December 2009 (has links) (PDF)
L'utilisation des Bétons autoplaçants (BAP) s'est considérablement développée au cours des dernières années et une attention grandissante est portée à l'étude de leurs propriétés mécaniques à l'état durci. Les spécificités de formulation de ces bétons (volume de pâte important, dosage élevé en additions minérales, rapport G/S (Gravillons/Sable) proche de 1, . . .) liées à leurs exigences de mise en oeuvre pourraient modifier leur comportement mécanique à l'état durci, comparativement aux bétons traditionnels vibres. Le comportement des BAP à haute température doit en particulier être évalué. Les matériaux testés sont 3 bétons de résistance courante dont 2 BAP et un BV. La particularité des BAP est le volume de pâte important. Des essais mécaniques (résistance à la compression, à la traction par flexion 4 points et mesure du module d'élasticité) ont été réalisés. Parallèlement à cela, la détermination de la porosité à l'eau, de la densité apparente, de la perte de masse ainsi que de la perméabilité aux gaz ont été étudiées. De plus, des observations microscopiques couplées à des analyses d'image et des analyses thermiques aident à préciser les causes physico-chimiques des phénomènes macroscopiques observes. Les résultats expérimentaux montrent des comportements significatifs entre les BAP et BV. Les essais de résistance à la compression ont permis de distinguer un gain de résistance entre 150 et 300°C. Ce gain est expliqué par une réhydratation de la matrice cimentaire due à la migration de l'eau à travers les pores pour les BAP, mais aussi à de meilleures propriétés liantes des hydrates formés. La réhydratation concerne les éléments anhydres de la pâte de ciment. Parallèlement à cette étude, un travail en collaboration avec l'Université d'Alabama concernant le comportement à haute température des bétons autoplaçants de granulats légers a été réalisé. Cette étude a permis de caractériser les propriétés mécaniques et les propriétés physico-chimiques de BAP de granulats légers (fabriques a Université d'Alabama (USA)). Pour cela, des éprouvettes prismatiques et cylindriques ont subi deux traitements thermiques différents : un chauffage de type incendie ISO-834 et un chauffage lent à 1°C/min. A travers cette étude, les BAP GN ont présenté une meilleure stabilité thermique à un incendie ISO-834. En ce qui concerne les propriétés physico-chimiques, nous avons constaté une similitude des comportements entre BAP GL et BAP GN du point de vue de la porosité, densité, analyses thermiques. Néanmoins, une diminution de la porosité est observe à 400°C. Elle peut être attribuée à un retrait des éprouvettes causant une diminution de volume. D'un point de vue mécanique, les BAP GL présentent une meilleure résistance résiduelle à la compression et à la flexion que le BAP GN. Donc, l'utilisation de GL améliore le comportement mécanique résiduel.
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Propriétés physico-chimiques et impact environnemental de liquides ioniques

Deng, Yun 08 June 2011 (has links) (PDF)
Les liquides ioniques sont des composés uniquement constitués d'ions souvent volumineux, asymétriques et flexibles. Ils possèdent des températures de fusion basses, typiquement au-dessous de 100°C. Ils sont considérés comme des solvants prometteurs pour une chimie durable du fait, notamment, de leur tension de vapeur négligeable. Ils présentent d'autres propriétés intéressantes : grande stabilité thermique, pression de vapeur quasiment nulle, non-inflammabilité, propriétés modulables par changement de l'anion ou du cation, etc. Ils sont classiquement organisés par familles, en fonction de la structure chimique de leur cation : imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, etc. Leurs domaines d'application sont très variés : synthèse, catalyse, séparation et extraction. Cependant, l'utilisation des liquides ioniques à l'échelle industrielle est encore limitée par manque de connaissances fondamentales et par l'absence de données fiables sur leurs propriétés, leur devenir et leur impact environnementaux. La toxicité des liquides ioniques a récemment été démontrée ainsi qu'une résistance à la biodégradation. Dans ce contexte et en vue du développement à grande échelle de l'utilisation de ces composés, la recherche de liquides ioniques à faible impact environnemental (moins toxiques, facilement biodégradables) devient essentielle. L'introduction dans les chaînes latérales alkyles des imidazolium et pyridinium de groupements fonctionnels oxygenés, qui peuvent être reconnus par des enzymes (ex. esters, éthers, alcools terminaux), a grandement amélioré leur biodégradabilité. En même temps, il est important de garantir que la présence de ces groupements n'affecte pas les propriétés physico-chimiques des liquides ioniques requises pour un usage spécifique dans des procédés chimiques. Dans ce projet de doctorat, nous avons sélectionné divers liquides ioniques basés sur les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium et ammonium, avec ou sans groupements fonctionnels (alcool/ester/éther) et avec trois types d'anions, comme cibles d'étude. L'objectif était d'examiner si les modifications de structures peuvent effectivement baisser leur impact environnemental tout en gardant leurs propriétés intéressantes pour des applications industrielles. Dans un premier temps, nous avons étudié plusieurs propriétés physico-chimiques importantes pour des applications ultérieures et/ou indicatrices de leur impact environnemental : les propriétés volumiques, la viscosité, la solubilité de gaz, la solubilité dans l'eau, le coefficient de partage octanol-eau et le coefficient de diffusion dans l'eau. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leur impact environnemental par la mesure de la toxicité sur quatre microorganismes différents et l'étude de leur biodégradation en présence de souches pures de bactéries. En complément, nous avons essayé de trouver des modèles basés sur les informations structurales pour estimer certaines propriétés. L'insertion de groupements oxygénés sur la chaîne alkyle des cations ne change pas significativement les propriétés volumiques ; ni le coefficient de diffusion dans l'eau. Les propriétés de solvatation des liquides ioniques basés sur des cations imidazolium et ammonium ne sont pas modifiées significativement, mais celles des pyridinium sont réduites, à cause d'une contribution entropique défavorable à l'énergie de Gibbs de solvatation. La présence de groupements oxygénés dans la chaîne alkyle du cation augmente la viscosité d'un ordre de grandeur comparativement aux liquides ioniques sans groupements oxygénés. Dans le cas de l'anion octylsulfate la viscosité augmente de deux ordres de grandeur. La présence de groupements oxygénés augmente la biodégradabilité des liquides ioniques. La présence de groupements esters rend les liquides ioniques plus sensibles à l' hydrolyse dans les conditions abiotiques et biotiques, toutefois le noyau imidazolium n'en devient pas biodégradable pour autant. L'introduction de groupements oxygénés augmente la solubilité dans l'eau, diminue la valeur du coefficient de partage octanol-eau et entraine une baisse de la toxicité ce qui signifie que ces liquides ioniques présentent un plus faible impact environnemental.
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Synthesis and characterization of cis-1, 4-polyisoprene-based polyurethane coatings ; study of their adhesive properties on metal surface / Synthèse et caractérisation de revêtements polyuréthane à base de cis-1,4-polyisoprène ; étude de leurs propriétés d'adhérence sur surface métallique

Anancharoenwong, Ekasit 21 September 2011 (has links)
Industriellement, les problématiques d‘adhésion polymère/métal se rencontrent dans de nombreux secteurs tels que l'industrie automobile, ou les applications aéronautiques et électroniques. Les polyuréthanes (PU) sont fréquemment utilisés comme adhésifs structuraux, et sont obtenus à partir de polyols provenant de la pétrochimie (polyester et polyéther polyols). Cependant, ces produits ont des inconvénients notables sur le plan écologique car ils sont produits à partir de ressources non renouvelables, ils peuvent également générer une pollution de l'environnement, et leurs matières premières de départ sont d‘une part de plus en plus coûteuses et d‘autres part amenées à se raréfier dans les années à venir. Le caoutchouc naturel (NR) est une alternative intéressante aux polyols de synthèse car il est issu d‘une ressource végétale (hévéa), renouvelable et abondante, et également car il présente des propriétés mécaniques intéressantes. De plus, il peut être facilement modifié chimiquement, afin notamment d‘apporter des groupements hydroxyle capables de réagir ensuite avec des fonctions isocyanate pour former un polyuréthane. Dans ce travail, le polyisoprène hydroxytéléchélique (HTPI) ayant une fonctionnalité en hydroxyle de 2 a été synthétisé avec succès par époxydation contrôlée suivie de coupure oxydante de polyisoprène de hautes masses, puis réduction sélective des oligoisoprènes carbonyltéléchéliques obtenus. Ces HTPI de différentes masses molaires (1000-8000 g mol-1) ont été obtenus de façon reproductible. Des modifications chimiques ont été effectuées par époxydation à différents taux (10-60% EHTPI). Les différentes microstructures de ces oligomères ont été mises en évidence par FT-IR, RMN and SEC. Leurs propriétés thermiques ont été déterminées par ATG et DSC. Les propriétés de surface (énergie de surface, microscopie optique) et les propriétés d‘adhésion (test de clivage) de différents matériaux ont été caractérisées. Les échantillons à base de HTPI pur (sans époxyde) présentent un niveau d‘adhésion élevé. Des taux d‘époxydation proches de 30-40% permettent d‘obtenir des performances adhésives intéressantes. D‘autre part, l‘effet de la masse molaire est faible(cependant, une masse molaire plus élevée entraîne globalement une meilleure adhérence). Le niveau d‘adhérence observé est similaire à ceux mesurés pour des adhésifs structuraux utilisés dans l‘industrie automobile ou aéronautique. Le test de clivage est un test d‘adhérence sévère pour un joint adhésif, et les faibles propagations de fissures observées pour certaines formulations permettent d‘escompter des développements industriels prometteurs pour ces nouveaux polymères. / Industrially, metal/polymer adhesion is involved in a wide range of industries such as automotive industry, or aeronautic and electronic applications. Polyurethanes (PU) are frequently used as structural adhesives, and are based from polyols obtained from petrochemical products (polyester and polyether polyols). However, these products have some disadvantages as they are non-renewable resources, they may cause environmental pollution, and they tend to be exhausted in the near future. Natural rubber (NR) is an interesting choice to use as a starting material in PU synthesis, due to the fact that they are renewable source, abundant polymer and they have interesting mechanical properties and can be chemically modified. In this work, hydroxytelechelic polyisoprene (HTPI) having a hydroxyl functionality of 2 was successfully performed via controlled epoxidation and cleavage of high molecular weight polyisoprene, following by a selective reduction reaction of the obtained carbonyltelechelicoligoisoprenes. These HTPI with different molecular weights (1000-8000 g mol-1) were reproducible obtained. Chemical modifications on HTPI were performed by various percentage of epoxidation (10-60%, EHTPI). The different microstructures of these oligomers were evidenced by the characterization techniques FT-IR, NMR, SEC. Their thermal properties were also investigated by TGA and DSC.Surface properties (surface energy, optical microscopy) and adhesion properties (wedge test) of different materials have been characterized. To resume adherence results, pure HTPI samples (without any epoxy group) present a very high adhesion level. Epoxidation degrees close to 30-40% allow to obtain interesting adhesive performance. Elsewhere, the effect of molecular weight is slight (nevertheless, a higher Mn of HTPI induces globally a better adherence). The adherence level is similar to whose measured for structural adhesive used in car or aeronautic industry. The wedge test is a severe adherence test, and the low crack propagation observed for some formulations underlines promising industrial developments for this new polymers.
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Synthèse et étude des propriétés physico-chimiques des poly(butylène succinate)s linéaire et branché / Synthesis and study of the physico-chemical properties of the linear and branched poly(butylene succinate)s

Garin, Matthieu 03 December 2012 (has links)
Le poly(butylène succinate) (PBS) est un polyester aliphatique biodégradable dont les propriétés en font un bon candidat pour le remplacement des polyoléfines. De plus, ses deux monomères, l'acide succinique et le butane-1,4-diol, peuvent être issus de la biomasse via un procédé de fermentation de sucres. L'étude réalisée ici a été séparée en deux grandes parties : le PBS linéaire d'une part et le PBS branché d'autre part. La première partie montre que la cinétique de synthèse du PBS suit bien le modèle d'estérification établi par Flory. Par la suite, l'étude des propriétés physico-chimiques du PBS a permis de remonter à des paramètres comme la masse molaire critique d'enchevêtrement, le module du plateau caoutchoutique, l'énergie d'activation du PBS fondu ou encore les paramètres de l'équation Mark-Houwink-Sakurada. Une étude sur ses propriétés thermiques a permis de décrire l'évolution de son comportement en fonction de sa masse molaire. Enfin, le profil d'énergie potentielle de l'estérification entre l'acide succinique et le butane-1,4-diol a été tracé en utilisant un outil de chimie quantique. La seconde partie traite de l'étude de PBS branchés obtenus en employant des agents de branchement (polyols) pouvant être issus de la biomasse comme l'huile de ricin, le glycérol et le polyglycérol. La stratégie adoptée a été le couplage entre un oligomère PBS fonctionnalisé acide carboxylique et les agents de branchement. L'étude en présence d'huile de ricin a mis en avant les relations entre la structure, déterminée en SEC-Triple Détection, et les propriétés physico-chimiques du PBS branché. L'optimisation de la synthèse en présence de glycérol ou de polyglycérol a été abordée à partir de la méthode des plans d'expériences. Comparé à la méthode « un facteur à la fois », des résultats prometteurs et semblables à ce qui est rapporté dans la littérature ont été obtenus pour l'étude du PBS branché en présence de glycérol. / Poly(butylene succinate) (PBS) is a biodegradable aliphatic polyester whose properties make it a promising polymer for the replacement of polyolefins. Moreover, its two monomers, succinic acid and 1,4-butanediol, can be produced via a fermentation process of sugars. This study has been separated into two great parts: linear PBS on the one hand and branched PBS on the other hand. In the first part, kinetics of the PBS synthesis showed a good agreement with the esterification model of Flory. We determined some fundamental parameters of PBS like critical molecular weight of entanglement, the rubbery plateau modulus, the energy of activation of melt PBS and parameters of the Mark-Houwink-Sakurada relationship. We have also realized a study on the influence of the molecular weight on the thermal properties of PBS. Finally, we constructed the potential energy profile of the esterification between succinic acid and 1,4-butanediol through a quantum chemistry study. The second part dealt with the study of branched PBS in the presence of biosourced polyols like castor oil, glycerol and polyglycerol. These syntheses were realized between an acid-functionalized PBS oligomer and the branching agents. We put forward the relationships between the structure, determined by SEC-Triple Detection, and the physicochemical properties of branched PBS in presence of castor oil. Syntheses of branched PBS in presence of glycerol or polyglycerol were optimized with design of experiments technique. Promising and similar results from the literature were obtained in the case of branched PBS in presence of glycerol compared to the method of “one parameter at a time”.
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Étude et modélisation de l'influence des propriétés physico-chimiques de suspensions concentrées sur leur comportement rhéologique / Study and modelling of the influence of the physico-chemical properties of concentrated suspensions on their rheological behavior

Sta, Fabien 19 January 2018 (has links)
Les suspensions concentrées sont des fluides qui présentent des propriétés rhéologiques complexes. Ces propriétés sont modélisées par des équations structurelles qui considèrent à la fois les phases liquide et solide, mais avec un manque de lien avec les paramètres granulaires (en particulier la compacité des suspensions non modèles). L'objectif global de ce travail est d'étudier la dépendance de la viscosité de suspensions concentrées énergétiques aux propriétés physico-chimiques de leurs composants. Les propriétés ayant l'impact le plus significatif sur la viscosité sont choisies en utilisant la méthodologie des plans d’expériences. Le modèle résultant représente le diamètre médian D50 en volume de petites et grandes particules, la densité des grosses particules d, la surface spécifique des particules, la contrainte de cisaillement γ ̇ appliquée à la suspension, la viscosité du fluide de suspension ηf et une constante valeur pour la fraction volumique en solide φ≃0.51. De plus, ce modèle permet de prédire la viscosité des suspensions étudiées pour une fraction volumique en solide allant de 0 à 0,51 %. / Concentrated suspensions are fluids which display complex rheological properties. These properties are modelled through structural equations which consider both the liquid and solid phases, but with a lack of consistency for the granular parameters (in particular the maximum packing fraction of non-model suspensions). The overall objective of this paper is to investigate the dependence of the viscosity of energetic concentrated suspensions on the physicochemical properties of their components. The properties with the most significant impact on the viscosity are chosen using the Design of Experiments methodology. The resulting model accounts for the mass median diameter D50 in small and large particles, the large particles density d, the specific surface area of small particles, the shear stress γ ̇ applied to the suspension, the viscosity of the suspending fluid η_f and a constant value for the volume fraction in solid ϕ≃0.51. Moreover, this model allows predicting the viscosity of the studied suspensions for a volume fraction in solid from 0 to 0.51 %
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Formulation et impression d'encres pour l'élaboration par impression jet d'encre de modules photovoltaïques organiques / Ink formulation and printing for the elaboration by inkjet printing of organic photovoltaic modules

Chaperon, Mélodie 22 November 2016 (has links)
Les performances des dispositifs photovoltaïques organiques (OPV) se sont considérablement améliorées au cours de la dernière décennie. Compte tenu de ces avancées, il est envisageable de transférer cette technologie développée au laboratoire à l’échelle industrielle. Le dépôt de la structure multicouche par le procédé d’impression jet d’encre est le moyen idéal de produire des dispositifs sur mesure, flexibles et potentiellement à faible coût. L’objectif de cette thèse a ainsi été de comprendre et de maitriser l’influence de la formulation des encres sur le procédé d’impression, en allant de l’éjection jusqu’aux performances photovoltaïques des couches imprimées. Les paramètres améliorant la qualité d’éjection ont tout d’abord été déterminés, puis ceux favorisant la mouillabilité. A partir de ces données, les encres ont été formulées pour que leurs propriétés physico-chimiques répondent à ces exigences. Ces nouvelles formulations ont ainsi permis d’optimiser la qualité d’éjection et d’assurer l’obtention d’une couche imprimée uniforme et compatible pour leur intégration en dispositifs OPV. Les couches obtenues après optimisation de la stratégie d’impression se sont avérées aussi performantes que celles réalisées par spin coating, procédé laboratoire de référence. Les avancées mises au point dans ces travaux, en termes de maitrise de la formulation et du procédé jet d’encre, ont contribué à l’amélioration de chacune des couches imprimées du dispositif. D’autre part, la méthodologie mise au point au cours de ce travail pourra s’appliquer à d’autres technologies photovoltaïques, ainsi qu’au domaine de l’électronique organique imprimée / The performances of organic photovoltaic devices (OPV) have been considerably improved over the last decade. These developments allow to scale up the technologies developed at the laboratory scale to the industrial one. For the elaboration of multilayered architectures, inkjet printing method is the ideal way to produce custom-made devices which could be also flexible and potentially low cost. The purpose of this PhD was to understand and to master the influence of ink formulation on the printing process, from the ejection step to the photovoltaic performance characterization of the printed layers. Parameters improving the ejection quality were first determined followed by those making the wettability easier. The inks have been then formulated to ensure that their physicochemical properties meet the aforementioned requirements. These new formulations enabled to optimize the quality of the ejection quality and to ensure uniform printed layers compatible with their integration in OPV devices. After optimization of the printing strategies, the obtained layers proved to be as efficient as those made by spin coating process (reference process at laboratory scale). The advances reached within in this work, in terms of formulations and processes, contributed to the improvement of each inkjet printed layers of the device. Furthermore, the methodology developed here could be applied in the near future either to other photovoltaic technologies and to organic printed electronics.
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Propriétés physico-chimiques et impact environnemental de liquides ioniques / Physico-chemical properties and environmental impact of ionic liquids

Deng, Yun 08 June 2011 (has links)
Les liquides ioniques sont des composés uniquement constitués d‘ions souvent volumineux, asymétriques et flexibles. Ils possèdent des températures de fusion basses, typiquement au-dessous de 100°C. Ils sont considérés comme des solvants prometteurs pour une chimie durable du fait, notamment, de leur tension de vapeur négligeable. Ils présentent d‘autres propriétés intéressantes : grande stabilité thermique, pression de vapeur quasiment nulle, non-inflammabilité, propriétés modulables par changement de l‘anion ou du cation, etc. Ils sont classiquement organisés par familles, en fonction de la structure chimique de leur cation : imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, etc. Leurs domaines d‘application sont très variés : synthèse, catalyse, séparation et extraction. Cependant, l‘utilisation des liquides ioniques à l‘échelle industrielle est encore limitée par manque de connaissances fondamentales et par l‘absence de données fiables sur leurs propriétés, leur devenir et leur impact environnementaux. La toxicité des liquides ioniques a récemment été démontrée ainsi qu'une résistance à la biodégradation. Dans ce contexte et en vue du développement à grande échelle de l‘utilisation de ces composés, la recherche de liquides ioniques à faible impact environnemental (moins toxiques, facilement biodégradables) devient essentielle. L‘introduction dans les chaînes latérales alkyles des imidazolium et pyridinium de groupements fonctionnels oxygenés, qui peuvent être reconnus par des enzymes (ex. esters, éthers, alcools terminaux), a grandement amélioré leur biodégradabilité. En même temps, il est important de garantir que la présence de ces groupements n‘affecte pas les propriétés physico-chimiques des liquides ioniques requises pour un usage spécifique dans des procédés chimiques. Dans ce projet de doctorat, nous avons sélectionné divers liquides ioniques basés sur les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium et ammonium, avec ou sans groupements fonctionnels (alcool/ester/éther) et avec trois types d‘anions, comme cibles d‘étude. L‘objectif était d‘examiner si les modifications de structures peuvent effectivement baisser leur impact environnemental tout en gardant leurs propriétés intéressantes pour des applications industrielles. Dans un premier temps, nous avons étudié plusieurs propriétés physico-chimiques importantes pour des applications ultérieures et/ou indicatrices de leur impact environnemental : les propriétés volumiques, la viscosité, la solubilité de gaz, la solubilité dans l‘eau, le coefficient de partage octanol-eau et le coefficient de diffusion dans l‘eau. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leur impact environnemental par la mesure de la toxicité sur quatre microorganismes différents et l‘étude de leur biodégradation en présence de souches pures de bactéries. En complément, nous avons essayé de trouver des modèles basés sur les informations structurales pour estimer certaines propriétés. L‘insertion de groupements oxygénés sur la chaîne alkyle des cations ne change pas significativement les propriétés volumiques ; ni le coefficient de diffusion dans l‘eau. Les propriétés de solvatation des liquides ioniques basés sur des cations imidazolium et ammonium ne sont pas modifiées significativement, mais celles des pyridinium sont réduites, à cause d'une contribution entropique défavorable à l'énergie de Gibbs de solvatation. La présence de groupements oxygénés dans la chaîne alkyle du cation augmente la viscosité d‘un ordre de grandeur comparativement aux liquides ioniques sans groupements oxygénés. Dans le cas de l‘anion octylsulfate la viscosité augmente de deux ordres de grandeur. La présence de groupements oxygénés augmente la biodégradabilité des liquides ioniques. La présence de groupements esters rend les liquides ioniques plus sensibles à l‘ hydrolyse dans les conditions abiotiques et biotiques, toutefois le noyau imidazolium n‘en devient pas biodégradable pour autant. L‘introduction de groupements oxygénés augmente la solubilité dans l‘eau, diminue la valeur du coefficient de partage octanol-eau et entraine une baisse de la toxicité ce qui signifie que ces liquides ioniques présentent un plus faible impact environnemental. / Ionic liquids are the salts composed only by bulky, unsymmetrical and flexible organic cations and inorganic or organic anions. Their melting points are particularly low, usually below 100°C. The ionic liquids present several interesting properties : high thermal stability, low vapor pressure, non-flammability and tunable properties by changing the anion or cation. They are considered as promising high performance fluids with low environmental impact that can be applied in the fields of chemistry, chemical engineering or materials science both in processes (separation, catalysis) or as devices (optical components or lubricants).The application of ionic liquids at an industrial scale is still limited and fundamental information and reliable data on their properties, environmental fate and impact are rare. In this context and for the development of applications in wide scale, the research on ionic liquids with an expected low environmental impact (less toxic, readily biodegradable) is essential. The introduction of oxygenated functional groups – ester, ether or hydroxyl – in the alkyl side chains of imidazolium and pyridinium-based ionic liquids is expected to greatly improve their biodegradability. The effect of the functionalization on the physico-chemical properties of the ionic liquids is important in order to propose efficient, low environmental impact, ionic liquids for different applications and chemical processes. In this work, we have selected different ionic liquids based on the imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium and ammonium cations, with or without functional groups (hydroxyl/ester/ether), and with three types of anions. Our objective was to examine if the modification of chemical structures of the ions effectively have lower environmental impact, and if they their interesting properties are remained. We have studied, for all the ionic liquids, several physico-chemical properties considered important to quantify the environmental impact of chemicals : the density, the viscosity, the gas solubility, the aqueous solubility, the octanol-water partition coefficient and the aqueous diffusivity. We have also tested their toxicity towards four different microorganisms and their biodegradation in presence of pure strain of bacteria. Finally, we have tried to develop some empirical and semi-empirical models based on molecular structure information for predicting some of these properties.The introduction of oxygenated groups in the alkyl chains on cations does not change significantly the volumetric properties of ionic liquids, or their diffusion coefficient in water, but increases the viscosity of the pure salts up to one order of magnitude. Carbon dioxide solubilities in ionic liquids are not significantly influenced by the introduction of oxygen functional groups in the cations of the ionic liquids except in the case of the pyridinium based ionic liquids for which the carbon dioxide solubility decreases significantly due to a defavourable entropic contribution to the Gibbs energy of solvation. The modification of the ionic liquids by introducing oxygenated chemical functions makes them more biodegradable. In the case of imidazolium-based ionic liquids, the presence of the ester group makes the cation more susceptible to hydrolysis, the imidazolium ring being still resistant to the degradation. The functionalization of the cation also increases the solubility in water of the resulting ionic liquids and reduces the octanol-water partition coefficient and their toxicity, leading us to conclude that they are more environmental friendly than the non-functionalized ionic liquids.

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