Thesis (Ph. D.)--New York University, 1931. / Cover title. Reprinted from an article, by H. Austin Taylor and Harold E. Achilles, published in the Journal of physical chemistry, v. 35, no. 9, Sept., 1931. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record.

Thesis (Ph. D.)--New York University, 1931. / Cover title. Reprinted from an article, by H. Austin Taylor and Harold E. Achilles, published in the Journal of physical chemistry, v. 35, no. 9, Sept., 1931. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record.

In order to explore the N-H stretching region of aliphatic amines, we performed a study of the Raman spectrum of n-propylamine at various concentrations in cyclohexane. Statistical analysis provided evidence of a second symmetric stretching vibration, which we were able to assign to nonhydrogen bonded NH2 groups. To obtain additional evidence on the existence of monomers in n-propylamine and to further study hydrogen bonding and Fermi resonance in aliphatic amines, we extended the investigation to the analysis of the Raman spectrum of this compound over an extended range of temperature in the neat liquid phase. This study corroborated our finding that the peak previously assigned to the symmetric stretching mode of hydrogen bonded amines is actually composed of two bands. Furthermore, trends in both the resolved band parameters and the Fermi resonance analysis were tabulated, allowing one to monitor the change in the N-H valence region with concentration and temperature.

A substituição da água por líquidos iônicos (LI) oferece uma alternativa promissora para o desenvolvimento de processos de separação de gases, principalmente devido à significativa demanda energética em processos convencionais que utilizam soluções aquosas de aminas. Esta proposta apresenta-se interessante por aliar as propriedades dos LI à reatividade de aminas perante o CO2. A físico-química que governa as interações entre os íons dos líquidos iônicos é bastante diversa das encontradas em solventes moleculares, sendo que ainda permanecem muitas questões fundamentais acerca destes materiais. A melhor compreensão das interações estabelecidas entre aminas e LI, e dos produtos formados após a reação com CO2, pode contribuir para o desenvolvimento de processos mais eficazes que permitam a substituição da água nos processos convencionais. O presente trabalho teve como objetivo investigar soluções das aminas primárias propilamina (PA), 2-metoxietilamina (MOEN) e monoetanolamina (MEA) em líquidos iônicos imidazólicos com diferentes ânions: 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato (BMIBF4), hexafluorofosfato (BMIPF6), bis-(trifluorometilsulfonil)imida (BMITFSI) e dicianamida (BMIN(CN)2). Para tal, foram utilizadas as espectroscopias Raman e infravermelho (IR), cujos resultados foram suportados por cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados mostram que o modo de estiramento assimétrico do grupo NH2 das aminas, νas(NH2), é o mais adequado para se inferir sobre o grau de agregação das aminas em solventes orgânicos e em LI. No caso das reações das aminas com CO2 nos diferentes LI, o comportamento foi similar à reação com as aminas puras, ou seja, na PA houve cristalização, na MOEN, a formação de um líquido miscível com os LI, e na MEA, a formação de um gel com a subsequente separação de fases. Em particular, no caso da reação entre MEA e CO2 em LI, além da separação de fases, foi observada a diferente solubilidade dos produtos de reação dependendo do LI em questão. Em contraste ao processo convencional que utiliza soluções aquosas de aminas para a captura do CO2, acredita-se que a separação de fases observada em LI seja uma vantagem a ser explorada, já que permitiria um menor gasto energético na recuperação da amina absorvedora, além da recuperação do solvente não volátil / The replacement of water by ionic liquids (IL) offers a promising alternative for the development of gas separation processes, mainly due to the significant energy demand in conventional processes using aqueous solutions of amines. This proposal is exciting because it combines the properties of IL with the reactivity of amines towards CO2. The physical-chemistry that governs the interactions between the ionic liquids ions is quite different from those found in molecular solvents, and many fundamental questions still remain about these materials. A better understanding of the interactions between amines and IL, and the products formed after the reaction with CO2, may contribute to the development of more efficient processes to enable the replacement of water in conventional processes. This study aimed to investigate solutions of the primary amines propylamine (PA), 2-methoxyethylamine (MOEN) and monoethanolamine (MEA) in imidazolium ionic liquids with different anions: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF4), hexafluorophosphate (BMIPF6), bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMITFSI) and dicyanamide (BMIN(CN)2). For these purposes, the Raman and infrared (IR) spectroscopies were used, whose results were supported by calculations based on density functional theory (DFT). The results show that the asymmetric stretching mode of the amines group NH2, νas(NH2), are the most suitable for inferring the degree of aggregation of amines in organic solvents and IL. In the case of reactions of amines with CO2 in different IL, the behavior was similar to the reactions with neat amines, that is, it was observed crystallization with PA, the formation of a liquid miscible with IL in MOEN, and the formation of a gel-like product with subsequent phase separation in MEA. In particular, the case of the reaction between MEA and CO2 in IL, in addition to the phase separation, it was observed the different solubility of the reaction products depending on the IL concerned. In contrast to the conventional process using aqueous solutions of amines for the capture of CO2, it is believed that the phase separation observed in IL is an advantage to be exploited, since they allow lower energy consumption in the recovery of the amine absorber, besides the recovery of the non-volatile solvent.

A substituição da água por líquidos iônicos (LI) oferece uma alternativa promissora para o desenvolvimento de processos de separação de gases, principalmente devido à significativa demanda energética em processos convencionais que utilizam soluções aquosas de aminas. Esta proposta apresenta-se interessante por aliar as propriedades dos LI à reatividade de aminas perante o CO2. A físico-química que governa as interações entre os íons dos líquidos iônicos é bastante diversa das encontradas em solventes moleculares, sendo que ainda permanecem muitas questões fundamentais acerca destes materiais. A melhor compreensão das interações estabelecidas entre aminas e LI, e dos produtos formados após a reação com CO2, pode contribuir para o desenvolvimento de processos mais eficazes que permitam a substituição da água nos processos convencionais. O presente trabalho teve como objetivo investigar soluções das aminas primárias propilamina (PA), 2-metoxietilamina (MOEN) e monoetanolamina (MEA) em líquidos iônicos imidazólicos com diferentes ânions: 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato (BMIBF4), hexafluorofosfato (BMIPF6), bis-(trifluorometilsulfonil)imida (BMITFSI) e dicianamida (BMIN(CN)2). Para tal, foram utilizadas as espectroscopias Raman e infravermelho (IR), cujos resultados foram suportados por cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados mostram que o modo de estiramento assimétrico do grupo NH2 das aminas, νas(NH2), é o mais adequado para se inferir sobre o grau de agregação das aminas em solventes orgânicos e em LI. No caso das reações das aminas com CO2 nos diferentes LI, o comportamento foi similar à reação com as aminas puras, ou seja, na PA houve cristalização, na MOEN, a formação de um líquido miscível com os LI, e na MEA, a formação de um gel com a subsequente separação de fases. Em particular, no caso da reação entre MEA e CO2 em LI, além da separação de fases, foi observada a diferente solubilidade dos produtos de reação dependendo do LI em questão. Em contraste ao processo convencional que utiliza soluções aquosas de aminas para a captura do CO2, acredita-se que a separação de fases observada em LI seja uma vantagem a ser explorada, já que permitiria um menor gasto energético na recuperação da amina absorvedora, além da recuperação do solvente não volátil / The replacement of water by ionic liquids (IL) offers a promising alternative for the development of gas separation processes, mainly due to the significant energy demand in conventional processes using aqueous solutions of amines. This proposal is exciting because it combines the properties of IL with the reactivity of amines towards CO2. The physical-chemistry that governs the interactions between the ionic liquids ions is quite different from those found in molecular solvents, and many fundamental questions still remain about these materials. A better understanding of the interactions between amines and IL, and the products formed after the reaction with CO2, may contribute to the development of more efficient processes to enable the replacement of water in conventional processes. This study aimed to investigate solutions of the primary amines propylamine (PA), 2-methoxyethylamine (MOEN) and monoethanolamine (MEA) in imidazolium ionic liquids with different anions: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF4), hexafluorophosphate (BMIPF6), bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMITFSI) and dicyanamide (BMIN(CN)2). For these purposes, the Raman and infrared (IR) spectroscopies were used, whose results were supported by calculations based on density functional theory (DFT). The results show that the asymmetric stretching mode of the amines group NH2, νas(NH2), are the most suitable for inferring the degree of aggregation of amines in organic solvents and IL. In the case of reactions of amines with CO2 in different IL, the behavior was similar to the reactions with neat amines, that is, it was observed crystallization with PA, the formation of a liquid miscible with IL in MOEN, and the formation of a gel-like product with subsequent phase separation in MEA. In particular, the case of the reaction between MEA and CO2 in IL, in addition to the phase separation, it was observed the different solubility of the reaction products depending on the IL concerned. In contrast to the conventional process using aqueous solutions of amines for the capture of CO2, it is believed that the phase separation observed in IL is an advantage to be exploited, since they allow lower energy consumption in the recovery of the amine absorber, besides the recovery of the non-volatile solvent.