Este trabalho visa a síntese e estudo das propriedades ópticas de uma série de complexos tetrakis(β-dicetonatos) de terras raras (TR3+) com alta intensidade de luminescência, tanto na forma sólida quando dissolvidos em líquidos iônicos a base de imidazólio. Nesta síntese dos complexos [Cnmim][TR(TTA)4] (TR: Gd3+ e Eu3+) foram utilizados o ligante tenoiltrifluoroacetonato (TTA–) e os contracátions 1-alquil-3-metilimidazólio ([Cnmim]+), variando o comprimento da cadeia alquílica do imidazólio de três a oito átomos de carbono. Também foram sintetizados os líquidos iônicos brometo de 1-alquil-3-metil-imidazólio [Cnmim]Br, com a cadeia alquílica variando de três até oito. Os compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de próton, análise térmica, e difração de raios X pelo método de pó. Os complexos preparados tiveram as suas propriedades ópticas estudadas, tanto no estado sólido como em soluções dos líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes, utilizando espectroscopia fotoluminescente por meio dos espectros de excitação e de emissão, espectro de emissão resolvido no tempo, e curvas de decaimento luminescentes. Os espectros de absorção no infravermelho mostraram que o ligante TTA– atua como um quelato. Por meio dos dados espectrais de fosforescência dos complexos [Cnmim][Gd(TTA)4] foi possível estudar a as posições dos estados excitados singleto (S) e tripleto (T) do ligante TTA–. Observou-se que as bandas alargadas de absorção, oriundas dos estados excitados singleto e tripleto do ligante, são ligeiramente deslocadas para regiões de maior energia com o aumento do tamanho da cadeia alquílica do contracátion imidazólio. Ademais, a posição do estado T1 do ligante TTA encontra-se em energia maior do que o nível emissor 5D0 do Eu3+, sendo assim possível a transferência intramolecular de energia ligante→Eu3+. Os complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] apresentaram luminescência intensa na cor vermelha, proveniente do íon európio trivalente, tanto no estado sólido quanto em soluções de líquidos iônicos, proveniente das transições 5D0→7F0-4. Os espectros de excitação dos complexos em cada um dos casos mostraram que a transferência de energia do ligante TTA– para o íon Eu3+ é bastante eficiente. Também, foi observado que os espectros de excitação dos complexos em soluções de líquidos iônicos exibiram o mesmo perfil espectral. Os desdobramentos dos níveis de energia 7F0-4 permitiram inferir que sítio de simetria do Eu3+ se aproxima de C4v no caso dos complexos [C5mim][Eu(TTA)4], [C6mim][Eu(TTA)4], e [C7mim][Eu(TTA)4], ao passo que o sítio de simetria se aproxima de C2v no caso dos complexos [C3mim][Eu(TTA)4], [C4mim][Eu(TTA)4], e [C8mim][Eu(TTA)4]. Observou-se que todos os seis complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] em soluções de líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes apresentam espectros de emissão com o mesmo perfil espectral. Este resultado indicou que todos estes complexos assumem a mesma forma em solução. Os complexos apresentaram altos valores do parâmetro intensidade experimental Ω2 tanto no estado sólido quanto em solução, refletem a alta intensidade da transição 5D0→7F2 quando comparada com a intensidade da transição 5D0→7F1. Os valores dos parâmetros Ω4 dos complexos em solução de líquidos iônicos são semelhantes, evidenciando que existe uma pequena mudança de estrutura do complexo do estado sólido para solução. Os sistemas preparados neste trabalho apresentam alta eficiência quântica, em torno de 75%. Tal resultado mostra o potencial destes sistemas de terras raras para a aplicação em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The aim of this work was to study the optical properties of a new series of rare earth (RE3+) tetrakis(β-diketonates) complexes with high luminescence intensity, both in solid state and when dissolved in imidazolium-based ionic liquids. The [Cnmim][RE(TTA)4] (RE: Gd3+ e Eu3+) complexes were prepared by using the ligand thenoyltrifluoroacetonate (TTA–) and the countercations 1-alkyl-3-methylimidazolium ([Cnmim]+), varying the length of the alkyl chain at the imidazolium from three to eight carbon atoms. Besides, all the ionic liquids 1-alkyl-3-methyl-imidazolium bromide ([Cnmim]Br) were also synthesized and discussed. The RE3+ coordination compounds were characterized by the techniques of CHN elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, proton nuclear magnetic resonance, thermal analysis, and X-ray powder diffraction. The synthetized complexes had their optical properties studied, both in the solid state and in solutions of the corresponding ionic liquids [Cnmim]Br, using photoluminescence spectroscopy of excitation and emission, time resolved emission spectra, and luminescence decay curves. The infrared absorption spectroscopy showed that the TTA– ligand act as a bidentate chelate ligand. Based on the phosphorescence spectral data of the complexes [Cnmim][Gd(TTA)4], it was possible to determine the singlet (S) and triplet (T) excited states positions of the TTA– ligand. The broad absorption bands from the singlet and triplet excited states of the ligand are slightly shifted to higher energy as increases the alkyl chain size of the imidazolium countercation. In addition, the T1 state position of the TTA ligand is at higher energy than the 5D0 emitting level of the Eu3+, thus allowing the intramolecular energy transfer ligand-Eu3+. The [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes showed a high intense red-colored luminescence from the trivalent europium ion, both in the solid state and in solutions of ionic liquids, originating from the 5D0→7F0-4 transitions. The excitation spectra of the complexes in each case showed that the transfer of energy from the TTA– ligand to the Eu3+ ion is very efficient. It was observed that the excitation spectra of the complexes in solutions of ionic liquids exhibited the same spectral profile. The 7F0-4 energy level splitting suggests that the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to a C4v for the complexes [Cnmim][Eu(TTA)4] with n = 5, 6 and 7. On the other hand, the complexes with values of n = 3, 4 e 8 the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to C2v. It was also observed that all the six [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes in solutions of the corresponding [Cnmim]Br ionic liquids have the same emission spectral profiles, indicating that the Eu3+ ion are in the same chemical environment. The complexes presented high values for the experimental intensity parameter Φ2 in both solid and solution states, showing the high intensity of the 5D0→7F2 transition when compared to the intensity of the 5D0→7F1 transition. The Ω4 values of the complexes in solution of ionic liquids are similar, suggesting that there is a small change of structure of the complex from the solid state to the solution. The Eu3+ coordination compounds have high emission quantum efficiencies (~ 75%). This result shows a great potential of these europium systems for application as light-converting molecular devices (LMDCs).

Este trabalho visa a síntese e estudo das propriedades ópticas de uma série de complexos tetrakis(β-dicetonatos) de terras raras (TR3+) com alta intensidade de luminescência, tanto na forma sólida quando dissolvidos em líquidos iônicos a base de imidazólio. Nesta síntese dos complexos [Cnmim][TR(TTA)4] (TR: Gd3+ e Eu3+) foram utilizados o ligante tenoiltrifluoroacetonato (TTA–) e os contracátions 1-alquil-3-metilimidazólio ([Cnmim]+), variando o comprimento da cadeia alquílica do imidazólio de três a oito átomos de carbono. Também foram sintetizados os líquidos iônicos brometo de 1-alquil-3-metil-imidazólio [Cnmim]Br, com a cadeia alquílica variando de três até oito. Os compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de próton, análise térmica, e difração de raios X pelo método de pó. Os complexos preparados tiveram as suas propriedades ópticas estudadas, tanto no estado sólido como em soluções dos líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes, utilizando espectroscopia fotoluminescente por meio dos espectros de excitação e de emissão, espectro de emissão resolvido no tempo, e curvas de decaimento luminescentes. Os espectros de absorção no infravermelho mostraram que o ligante TTA– atua como um quelato. Por meio dos dados espectrais de fosforescência dos complexos [Cnmim][Gd(TTA)4] foi possível estudar a as posições dos estados excitados singleto (S) e tripleto (T) do ligante TTA–. Observou-se que as bandas alargadas de absorção, oriundas dos estados excitados singleto e tripleto do ligante, são ligeiramente deslocadas para regiões de maior energia com o aumento do tamanho da cadeia alquílica do contracátion imidazólio. Ademais, a posição do estado T1 do ligante TTA encontra-se em energia maior do que o nível emissor 5D0 do Eu3+, sendo assim possível a transferência intramolecular de energia ligante→Eu3+. Os complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] apresentaram luminescência intensa na cor vermelha, proveniente do íon európio trivalente, tanto no estado sólido quanto em soluções de líquidos iônicos, proveniente das transições 5D0→7F0-4. Os espectros de excitação dos complexos em cada um dos casos mostraram que a transferência de energia do ligante TTA– para o íon Eu3+ é bastante eficiente. Também, foi observado que os espectros de excitação dos complexos em soluções de líquidos iônicos exibiram o mesmo perfil espectral. Os desdobramentos dos níveis de energia 7F0-4 permitiram inferir que sítio de simetria do Eu3+ se aproxima de C4v no caso dos complexos [C5mim][Eu(TTA)4], [C6mim][Eu(TTA)4], e [C7mim][Eu(TTA)4], ao passo que o sítio de simetria se aproxima de C2v no caso dos complexos [C3mim][Eu(TTA)4], [C4mim][Eu(TTA)4], e [C8mim][Eu(TTA)4]. Observou-se que todos os seis complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] em soluções de líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes apresentam espectros de emissão com o mesmo perfil espectral. Este resultado indicou que todos estes complexos assumem a mesma forma em solução. Os complexos apresentaram altos valores do parâmetro intensidade experimental Ω2 tanto no estado sólido quanto em solução, refletem a alta intensidade da transição 5D0→7F2 quando comparada com a intensidade da transição 5D0→7F1. Os valores dos parâmetros Ω4 dos complexos em solução de líquidos iônicos são semelhantes, evidenciando que existe uma pequena mudança de estrutura do complexo do estado sólido para solução. Os sistemas preparados neste trabalho apresentam alta eficiência quântica, em torno de 75%. Tal resultado mostra o potencial destes sistemas de terras raras para a aplicação em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The aim of this work was to study the optical properties of a new series of rare earth (RE3+) tetrakis(β-diketonates) complexes with high luminescence intensity, both in solid state and when dissolved in imidazolium-based ionic liquids. The [Cnmim][RE(TTA)4] (RE: Gd3+ e Eu3+) complexes were prepared by using the ligand thenoyltrifluoroacetonate (TTA–) and the countercations 1-alkyl-3-methylimidazolium ([Cnmim]+), varying the length of the alkyl chain at the imidazolium from three to eight carbon atoms. Besides, all the ionic liquids 1-alkyl-3-methyl-imidazolium bromide ([Cnmim]Br) were also synthesized and discussed. The RE3+ coordination compounds were characterized by the techniques of CHN elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, proton nuclear magnetic resonance, thermal analysis, and X-ray powder diffraction. The synthetized complexes had their optical properties studied, both in the solid state and in solutions of the corresponding ionic liquids [Cnmim]Br, using photoluminescence spectroscopy of excitation and emission, time resolved emission spectra, and luminescence decay curves. The infrared absorption spectroscopy showed that the TTA– ligand act as a bidentate chelate ligand. Based on the phosphorescence spectral data of the complexes [Cnmim][Gd(TTA)4], it was possible to determine the singlet (S) and triplet (T) excited states positions of the TTA– ligand. The broad absorption bands from the singlet and triplet excited states of the ligand are slightly shifted to higher energy as increases the alkyl chain size of the imidazolium countercation. In addition, the T1 state position of the TTA ligand is at higher energy than the 5D0 emitting level of the Eu3+, thus allowing the intramolecular energy transfer ligand-Eu3+. The [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes showed a high intense red-colored luminescence from the trivalent europium ion, both in the solid state and in solutions of ionic liquids, originating from the 5D0→7F0-4 transitions. The excitation spectra of the complexes in each case showed that the transfer of energy from the TTA– ligand to the Eu3+ ion is very efficient. It was observed that the excitation spectra of the complexes in solutions of ionic liquids exhibited the same spectral profile. The 7F0-4 energy level splitting suggests that the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to a C4v for the complexes [Cnmim][Eu(TTA)4] with n = 5, 6 and 7. On the other hand, the complexes with values of n = 3, 4 e 8 the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to C2v. It was also observed that all the six [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes in solutions of the corresponding [Cnmim]Br ionic liquids have the same emission spectral profiles, indicating that the Eu3+ ion are in the same chemical environment. The complexes presented high values for the experimental intensity parameter Φ2 in both solid and solution states, showing the high intensity of the 5D0→7F2 transition when compared to the intensity of the 5D0→7F1 transition. The Ω4 values of the complexes in solution of ionic liquids are similar, suggesting that there is a small change of structure of the complex from the solid state to the solution. The Eu3+ coordination compounds have high emission quantum efficiencies (~ 75%). This result shows a great potential of these europium systems for application as light-converting molecular devices (LMDCs).

A substituição da água por líquidos iônicos (LI) oferece uma alternativa promissora para o desenvolvimento de processos de separação de gases, principalmente devido à significativa demanda energética em processos convencionais que utilizam soluções aquosas de aminas. Esta proposta apresenta-se interessante por aliar as propriedades dos LI à reatividade de aminas perante o CO2. A físico-química que governa as interações entre os íons dos líquidos iônicos é bastante diversa das encontradas em solventes moleculares, sendo que ainda permanecem muitas questões fundamentais acerca destes materiais. A melhor compreensão das interações estabelecidas entre aminas e LI, e dos produtos formados após a reação com CO2, pode contribuir para o desenvolvimento de processos mais eficazes que permitam a substituição da água nos processos convencionais. O presente trabalho teve como objetivo investigar soluções das aminas primárias propilamina (PA), 2-metoxietilamina (MOEN) e monoetanolamina (MEA) em líquidos iônicos imidazólicos com diferentes ânions: 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato (BMIBF4), hexafluorofosfato (BMIPF6), bis-(trifluorometilsulfonil)imida (BMITFSI) e dicianamida (BMIN(CN)2). Para tal, foram utilizadas as espectroscopias Raman e infravermelho (IR), cujos resultados foram suportados por cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados mostram que o modo de estiramento assimétrico do grupo NH2 das aminas, νas(NH2), é o mais adequado para se inferir sobre o grau de agregação das aminas em solventes orgânicos e em LI. No caso das reações das aminas com CO2 nos diferentes LI, o comportamento foi similar à reação com as aminas puras, ou seja, na PA houve cristalização, na MOEN, a formação de um líquido miscível com os LI, e na MEA, a formação de um gel com a subsequente separação de fases. Em particular, no caso da reação entre MEA e CO2 em LI, além da separação de fases, foi observada a diferente solubilidade dos produtos de reação dependendo do LI em questão. Em contraste ao processo convencional que utiliza soluções aquosas de aminas para a captura do CO2, acredita-se que a separação de fases observada em LI seja uma vantagem a ser explorada, já que permitiria um menor gasto energético na recuperação da amina absorvedora, além da recuperação do solvente não volátil / The replacement of water by ionic liquids (IL) offers a promising alternative for the development of gas separation processes, mainly due to the significant energy demand in conventional processes using aqueous solutions of amines. This proposal is exciting because it combines the properties of IL with the reactivity of amines towards CO2. The physical-chemistry that governs the interactions between the ionic liquids ions is quite different from those found in molecular solvents, and many fundamental questions still remain about these materials. A better understanding of the interactions between amines and IL, and the products formed after the reaction with CO2, may contribute to the development of more efficient processes to enable the replacement of water in conventional processes. This study aimed to investigate solutions of the primary amines propylamine (PA), 2-methoxyethylamine (MOEN) and monoethanolamine (MEA) in imidazolium ionic liquids with different anions: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF4), hexafluorophosphate (BMIPF6), bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMITFSI) and dicyanamide (BMIN(CN)2). For these purposes, the Raman and infrared (IR) spectroscopies were used, whose results were supported by calculations based on density functional theory (DFT). The results show that the asymmetric stretching mode of the amines group NH2, νas(NH2), are the most suitable for inferring the degree of aggregation of amines in organic solvents and IL. In the case of reactions of amines with CO2 in different IL, the behavior was similar to the reactions with neat amines, that is, it was observed crystallization with PA, the formation of a liquid miscible with IL in MOEN, and the formation of a gel-like product with subsequent phase separation in MEA. In particular, the case of the reaction between MEA and CO2 in IL, in addition to the phase separation, it was observed the different solubility of the reaction products depending on the IL concerned. In contrast to the conventional process using aqueous solutions of amines for the capture of CO2, it is believed that the phase separation observed in IL is an advantage to be exploited, since they allow lower energy consumption in the recovery of the amine absorber, besides the recovery of the non-volatile solvent.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII. / Imidazolium based ionic liquids (ImIL) associated with basic anions were synthesized, characterized and studied. Initially the preferred H/D isotopic exchange to C2-CH3 group of 1-nbutyl-2,3-dimethylimidazolium salts (BMMI) was studied. In this context, it became evident that the ion-pairing formation and the anion action as a neutral base strongly influence the deuteration reaction. NMR analysis, theoretical calculation (Density Functional Theory) and X-ray Diffraction have been performed and a complex between a water molecule and the IL have been suggested, strongly modifying the IL structure and characteristics. The isotope exchange reaction in alkynes and ketones was studied using imidazolium based ionic liquids as catalysts and good results obtained. The effect of cation and anion variation on the catalyst activity were analyzed, also a variation of the substrate substituent’s. Also, a kinetic study was performed by 1H NMR analyzes and the reaction mechanism were proposed. Finally, the ability to form ion pair contact of ILs in aqueous solutions was evaluated for CO2 capture. Great results were obtained and this success can be attributed to the occurrence of physical and chemical sorption due to water activation by the IL.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII. / Imidazolium based ionic liquids (ImIL) associated with basic anions were synthesized, characterized and studied. Initially the preferred H/D isotopic exchange to C2-CH3 group of 1-nbutyl-2,3-dimethylimidazolium salts (BMMI) was studied. In this context, it became evident that the ion-pairing formation and the anion action as a neutral base strongly influence the deuteration reaction. NMR analysis, theoretical calculation (Density Functional Theory) and X-ray Diffraction have been performed and a complex between a water molecule and the IL have been suggested, strongly modifying the IL structure and characteristics. The isotope exchange reaction in alkynes and ketones was studied using imidazolium based ionic liquids as catalysts and good results obtained. The effect of cation and anion variation on the catalyst activity were analyzed, also a variation of the substrate substituent’s. Also, a kinetic study was performed by 1H NMR analyzes and the reaction mechanism were proposed. Finally, the ability to form ion pair contact of ILs in aqueous solutions was evaluated for CO2 capture. Great results were obtained and this success can be attributed to the occurrence of physical and chemical sorption due to water activation by the IL.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII. / Imidazolium based ionic liquids (ImIL) associated with basic anions were synthesized, characterized and studied. Initially the preferred H/D isotopic exchange to C2-CH3 group of 1-nbutyl-2,3-dimethylimidazolium salts (BMMI) was studied. In this context, it became evident that the ion-pairing formation and the anion action as a neutral base strongly influence the deuteration reaction. NMR analysis, theoretical calculation (Density Functional Theory) and X-ray Diffraction have been performed and a complex between a water molecule and the IL have been suggested, strongly modifying the IL structure and characteristics. The isotope exchange reaction in alkynes and ketones was studied using imidazolium based ionic liquids as catalysts and good results obtained. The effect of cation and anion variation on the catalyst activity were analyzed, also a variation of the substrate substituent’s. Also, a kinetic study was performed by 1H NMR analyzes and the reaction mechanism were proposed. Finally, the ability to form ion pair contact of ILs in aqueous solutions was evaluated for CO2 capture. Great results were obtained and this success can be attributed to the occurrence of physical and chemical sorption due to water activation by the IL.

A substituição da água por líquidos iônicos (LI) oferece uma alternativa promissora para o desenvolvimento de processos de separação de gases, principalmente devido à significativa demanda energética em processos convencionais que utilizam soluções aquosas de aminas. Esta proposta apresenta-se interessante por aliar as propriedades dos LI à reatividade de aminas perante o CO2. A físico-química que governa as interações entre os íons dos líquidos iônicos é bastante diversa das encontradas em solventes moleculares, sendo que ainda permanecem muitas questões fundamentais acerca destes materiais. A melhor compreensão das interações estabelecidas entre aminas e LI, e dos produtos formados após a reação com CO2, pode contribuir para o desenvolvimento de processos mais eficazes que permitam a substituição da água nos processos convencionais. O presente trabalho teve como objetivo investigar soluções das aminas primárias propilamina (PA), 2-metoxietilamina (MOEN) e monoetanolamina (MEA) em líquidos iônicos imidazólicos com diferentes ânions: 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato (BMIBF4), hexafluorofosfato (BMIPF6), bis-(trifluorometilsulfonil)imida (BMITFSI) e dicianamida (BMIN(CN)2). Para tal, foram utilizadas as espectroscopias Raman e infravermelho (IR), cujos resultados foram suportados por cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados mostram que o modo de estiramento assimétrico do grupo NH2 das aminas, νas(NH2), é o mais adequado para se inferir sobre o grau de agregação das aminas em solventes orgânicos e em LI. No caso das reações das aminas com CO2 nos diferentes LI, o comportamento foi similar à reação com as aminas puras, ou seja, na PA houve cristalização, na MOEN, a formação de um líquido miscível com os LI, e na MEA, a formação de um gel com a subsequente separação de fases. Em particular, no caso da reação entre MEA e CO2 em LI, além da separação de fases, foi observada a diferente solubilidade dos produtos de reação dependendo do LI em questão. Em contraste ao processo convencional que utiliza soluções aquosas de aminas para a captura do CO2, acredita-se que a separação de fases observada em LI seja uma vantagem a ser explorada, já que permitiria um menor gasto energético na recuperação da amina absorvedora, além da recuperação do solvente não volátil / The replacement of water by ionic liquids (IL) offers a promising alternative for the development of gas separation processes, mainly due to the significant energy demand in conventional processes using aqueous solutions of amines. This proposal is exciting because it combines the properties of IL with the reactivity of amines towards CO2. The physical-chemistry that governs the interactions between the ionic liquids ions is quite different from those found in molecular solvents, and many fundamental questions still remain about these materials. A better understanding of the interactions between amines and IL, and the products formed after the reaction with CO2, may contribute to the development of more efficient processes to enable the replacement of water in conventional processes. This study aimed to investigate solutions of the primary amines propylamine (PA), 2-methoxyethylamine (MOEN) and monoethanolamine (MEA) in imidazolium ionic liquids with different anions: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF4), hexafluorophosphate (BMIPF6), bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMITFSI) and dicyanamide (BMIN(CN)2). For these purposes, the Raman and infrared (IR) spectroscopies were used, whose results were supported by calculations based on density functional theory (DFT). The results show that the asymmetric stretching mode of the amines group NH2, νas(NH2), are the most suitable for inferring the degree of aggregation of amines in organic solvents and IL. In the case of reactions of amines with CO2 in different IL, the behavior was similar to the reactions with neat amines, that is, it was observed crystallization with PA, the formation of a liquid miscible with IL in MOEN, and the formation of a gel-like product with subsequent phase separation in MEA. In particular, the case of the reaction between MEA and CO2 in IL, in addition to the phase separation, it was observed the different solubility of the reaction products depending on the IL concerned. In contrast to the conventional process using aqueous solutions of amines for the capture of CO2, it is believed that the phase separation observed in IL is an advantage to be exploited, since they allow lower energy consumption in the recovery of the amine absorber, besides the recovery of the non-volatile solvent.