El estudio de la diferenciación enantiomérica de complejos diasteroisoméricos flavanona/ciclodextrina, formados específicamente por la mezcla racémica de (±)-flavanona, (±)-4’-hidroxiflavanona y (±)-2’-hidroxiflavanona, y las ciclodextrinas βCD, HPβCD y DMβCD, fue realizado mediante la obtención de espectros 1H-RMN y ROESY. Debido a la quiralidad de las flavanonas y ciclodextrinas, la mayoría de los complejos formados presentaron diferenciación enantiómerica en los espectros 1H-RMN, lo que permitió la obtención de la estequiometría, constantes de asociación y termodinámica de los complejos. Los resultados estequiométricos mostraron que todos los complejos diasteroisoméricos se forman en proporción 1:1 flavanona:ciclodextrina, las constantes de asociación siempre disminuyeron con el aumento de la temperatura, y los valores termodinámicos mostraron que la formación de todos los complejos es espontánea, exotérmica y con pérdida de entropía, sugiriéndose además que las interacciones de Van der Waals son las que contribuyen más al proceso de inclusión. Por otra parte, y pese a la diferenciación encontrada en los espectros 1H-RMN, en los espectros ROESY esto no fue posible, y por lo tanto solo se determinó la geometría de los complejos diasteroisoméricos en su conjunto, y no por separado. Los espectros ROESY mostraron que puede existir tanto una como dos geometrías de inclusión para cada complejo (±)-flavanonas/ciclodextrinas, además de sugerir la existencia de puentes de hidrógeno entre la flavanona y la ciclodextrina, y la flavanona y las moléculas de solvente que rodean al complejo. Adicionalmente, se encontró que para la mayoría de los complejos es la zona apolar de la flavanona la que se incluye en la cavidad de la ciclodextrina. Debido a que existe una relación entre la razón de las constantes de asociación de los complejos formados por una misma ciclodextrina y una pareja de enantiómeros determinadas por RMN, y el factor de separación en HPLC, se intentó separar las flavanonas mediante esta última técnica, utilizando a las ciclodextrinas como aditivo de separación quiral en la fase móvil, y empleando una fase estacionaria aquiral. Los resultados mostraron que no hay separación enantiomérica, sino que solo diferenciación, lo que fue logrado únicamente con la DMβCD. Adicionalmente, se encontró que no solo un valor diferente de 1 para la razón entre constantes de asociación es necesario para la diferenciación, sino que además se requiere que las magnitudes de las constantes de asociación sean de al menos 8 x 102 M-1 .

Ingeniera Civil en Biotecnología / Ingeniera Civil Química / La enzima Monoamino oxidasa A (MAO-A) participa en las vías de degradación de diferentes neurotransmisores, entre ellos la serotonina, razón por la cual es punto de interés de investigadores para el desarrollo de antidepresivos inhibidores de la enzima. Estos comenzaron a desarrollarse en la década del 60, sin embargo paulatinamente se dejaron de utilizar debido a sus efectos secundarios, generados por el poco conocimiento específico que se tenía sobre la relación enzima/sustrato. En este estudio se realiza una búsqueda en la estructura de la MAO-A para encontrar posibles sitios donde podría ocurrir la desprotonación del sustrato, paso previo necesario para que pueda desarrollarse la catálisis de la enzima. Para esto se pretende identificar y caracterizar el campo electrostático de la proteína y el carácter ácido/base de los aminoácidos, para luego determinar en la estructura los posibles sitios de desprotonación y caracterizarlos. Así, se estudiaron las interacciones electrostáticas a partir de una dinámica molecular convencional de 10[ns], con el fin de definir la capacidad de desprotonación de cada aminoácido. Los factores que se consideraron fueron el valor del pKa de cada residuo y el campo electrostático de la proteína completa. En base a esto se cree que el sitio de desprotonación está en la superficie de la enzima y no en la cavidad del sitio activo, ya que éste es en su mayoría hidrofóbico. Además este sitio estaría en la cara frontal de la proteína, ya que la cara reversa posee un campo electrostático positivo muy alto que repelería al grupo amino protonado del sustrato. En particular, se encontraron dos zonas donde podría ocurrir la desprotonación del sustrato: en el aminoácido ARG-79, que se encuentra relativamente cerca de la región reportada como la entrada al sitio activo y posee una capacidad de desprotonación estable (desviación estándar = 0.5) y alta (pKamax = 17); o los residuos LYS-90 y ARG-109, que se encuentran en el área reportada como entrada y por ello deberían interactúan directamente con el sustrato cuando éste ingresara al canal. El siguiente paso en esta línea de investigación es validar estos resultados en laboratorio mediante mutagénesis dirigida. El desarrollo de este trabajo da pie a una línea de investigación que permita reunir el conocimiento químico y biológico de la interacción enzima/sustrato de la proteína MAO-A. Estos resultados se podrían aplicar en la modificación de la via de degradación de la serotonina, por medio de fármacos que interfieran en su relación con la enzima MAO-A, desarrollando así antidepresivos específicos para este sustrato.

El presente trabajo describe la síntesis y caracterización de una serie de membranas híbridas organo-inorgánicas de intercambio iónico para su uso en pilas de combustible. Las membranas se prepararon por casting a partir de dispersiones de una serie de cargas inorgánicas fenil sulfonadas en disoluciones de Nafion, por una parte y poli estiren etilen/butilen estireno (SEBS) sulfonado. Como cargas se emplearon sílica gel, SBA-15 y sepiolita, todas ellas funcionalizadas con grupos de ácido fenilsulfónico. La sepiolita y la sílica gel se funcionalizaron anclando el grupo fenilo, al sólido. Se preparó la SBA-15 mediante una reacción sol-gel. Se funcionalizó mediante dos técnicas. El primer método consistió en funcionalizar en la síntesis y el segundo en funcionalizar la SBA-15 ya preparada al igual que las otras cargas. Se llevó a cabo una sulfonación heterogénea empleando una atmósfera de SO3 como agente sulfonante. El SEBS se sulfonó en disolución utilizando sulfato de acetilo como agente sulfonante. Posteriormente se preparó una disolución con el polímero sulfonado en THF/Etanol. Para las membranas Nafion se empleó una disolución comercial al 5% en alcoholes de bajo peso molecular. Se han caracterizado en primer lugar las cargas inorgánicas mediante medida de la capacidad de intercambio iónico y análisis elemental. De esta manera se seleccionaron las cargas a incorporar en las membranas. Con las cargas definitivas se ha hecho un ensayo de adsorción isoterma de N2 con el fin de obtener la superficie específica, un análisis termogravimétrico y se utilizó el SEM para determinar el tamaño de partícula. Las membranas se han caracterizado mediante absorción de agua, capacidad de intercambio iónico, SEM, TGA, DSC, DMA, FTIR y medida de la conductividad protónica por espectroscopía de impedancia. Del análisis microestructural se determinó que la sepiolita es la carga que proporciona mejores propiedades mecánicas a las membranas debido a su menor tamaño de partícula que p / Fernández Carretero, FJ. (2009). Síntesis y caracterización de membranas híbridas organo-inorgánicas para su uso en pilas de combustible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4325

Hydrogen or bio-alcohols fuel cells are considered a promising technology for clean and efficient power generation. The development and optimization of this technology are national and European strategic lines for the implementation of alternative and sustainable energy conversion systems. A fuel cell converts the chemical energy contained in a fuel directly and efficiently into electrical energy through electrochemical reactions. The main characteristics low temperature fuel cell depend on the electrolyte, ie the protonic exchange polymer membrane that separates the electrodes. In this work a methodology has been developed to analyze various polymer mem-branes and to study their dielectric properties and conductivity in order to relate the different molecular structures with themolecular mobility and the formation of microstructures, which favor conductivity phenomena and control the opera-tion of the cell. The study has been systematized in different chapters in which the objectives and the theoretical foundations that support the present study are gathered. It also describes the preparation of the studied polymeric membranes, as well as the ad-aptation and optimization of the different measuring equipments that allow the determination of the dielectric properties and the conductivity. The materials analyzed are: (I) Nafion as reference material; (II) Side-chain liquid crystals, the poly [6- (4-methoxy-azobenzene-4-oxy) hexyl methacrylate] polyacrylic polymer or 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid poly 2- Acrylamide and poly [10- (4-methoxy-azobenzene-4'oxy) decyl methacrylate copolymer] copolymerized with 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid 2-acrylamido acid; (III) Co-lumnar liquid crystals obtained by chemical modification of polypiperchlorhydrin and poly (1- (2-hydroxyethyl) aziridine) with the 3,4,5-tris [4- (n-dodecan-1-yloxy ) Benzyloxy] benzoate; (IV) styrene-ethylene-butylene block copolymer (SEBS) photo-crosslinked and sulfonated in different proportions. A study of the dielectric relaxation spectrum over a wide range of frequencies and temperatures in terms of the real (¿ '), and imaginary (¿') part of the complex die-lectric permittivity and the loss tangent has been performed. The relaxation func-tion has been fitted to the Havriliak-Negami model and the curves corresponding to the complex dielectric permittivity ¿ "were deconvoluted using the Charles-worth method. The relationship between the relaxation times and the tempera-ture of each relaxation has been analyzed by applying the Arrhenius or Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse models according to their intra- or inter-molecular origin. The effect that the structural changes produce on each one of the relaxa-tions has been determined. The electrical conductivity has also been analyzed, calculating the activation energy and the proton conductivity of each of the ma-terials representing the angle of phase ¿ and Bode diagram. In short, a robust and reliable procedure has been established that allows the ob-tainment of a better understanding of the structure-property relationship and thus knowing the factors that permit the prediction of the macroscopic properties of the membranes from the knowledge of their microstructure. This has helped to optimize the design of membranes for proton exchange fuel cells in order to boost their implementation on a commercial scale. / Las pilas de combustible de hidrógeno o bio-alcoholes se consideran una prome-tedora tecnología para la generación de energía limpia y eficiente. El desarrollo y la optimización de dicha tecnología son entre otras líneas estratégicas nacionales y europeas para la implantación de sistemas alternativos y sostenibles de conver-sión energética. Una pila de combustible permite transformar la energía química contenida en un combustible de forma directa y eficiente, a través de reacciones electroquímicas, en energía eléctrica. En una pila de combustible de baja tempera-tura, sus características importantes dependen del electrolito, es decir, de la mem-brana polimérica de intercambio protónico que separa los electrodos. En este trabajo se ha desarrollado una metodología para analizar diversas mem-branas poliméricas y estudiar las propiedades dieléctricas y conductividad con el fin de relacionar las diferentes estructuras moleculares con la movilidad molecular y la formación de microestructuras, las cuales favorecen los fenómenos de con-ductividad y controlan el funcionamiento de la pila. El conjunto de este estudio se ha sistematizado en diferentes capítulos en los que se recogen los objetivos y los fundamentos teóricos que sustentan el presente estudio. También se describe la preparación de las membranas poliméricas estu-diadas, así como la adaptación y optimización de los diferentes equipos de medida que permiten determinar las propiedades dieléctricas y la conductividad. Los ma-teriales analizados son: (I) Nafión como material de referencia; (II) Cristales líqui-dos de cadena lateral, el copolímero de poli ácido poli [6-(4-metoxi-azobenceno-4'oxi) hexil metacrilato] o poli ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido y copolímero poli [10-(4-metoxi-azobenceno-4'oxi) decil metacrilato] copolimerizados con poli ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido; (III) Cristales líquidos columnares obtenidos por modificación quími-ca de la poliepiclorhidrina y de la poli(1-(2-hidroxietil)aziridina) con el grupo 3, 4, 5 -tris[4 - (n - dodecan - 1 -iloxi) benziloxi] benzoato; (IV) copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno (SEBS) foto-reticulados y sulfonados en distintas proporciones. Se ha realizado un estudio del espectro de relajaciones dieléctricas en un amplio rango de frecuencias y temperaturas en términos de la parte real (¿'), e imaginaria (¿'') de la permitividad dieléctrica compleja y la tangente de pérdidas. La función de relajación se ha ajustado al modelo de Havriliak-Negami y las curvas corres-pondientes a la permitividad dieléctrica compleja ¿'' se deconvolucionaron apli-cando el método Charlesworth. Se ha analizado la relación entre los tiempos de relajación y la temperatura de cada relajación aplicando los modelos de Arrhenius o Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse según su origen intra o inter molecular y se ha determinado el efecto que los cambios estructurales producen sobre cada una de las relajaciones. Asimismo se ha analizado la conductividad eléctrica, calculando la energía de activación y la conductividad protónica de cada uno de los materia-les representando el Angulo de desfase ¿ y diagrama de Bode. En definitiva, se ha establecido un procedimiento robusto y fiable que permite obtener una mejor comprensión de la relación estructura-propiedad y con ello conocer los factores que permiten predecir las propiedades macroscópicas de las membranas a partir del conocimiento de su microestructura. Con ello se ha con-tribuido a optimizar el diseño de membranas para pilas de combustible de inter-cambio protónico con el fin de impulsar su implantación a escala comercial. / Les piles de combustible d'hidrogen o bio-alcohols es consideren una prometedora tecnologia per a la generació d'energia neta i eficient. El desenvolupament i la optimització d'aquesta tecnologia es contextualitza entre altres línies estratègiques nacionals i europees per a la implantació de sistemes alternatius i sostenibles de conversió energètica. Una pila de combustible permet transformar l'energia quí-mica continguda en un combustible de forma directa i eficient, a través de reac-cions electroquímiques, en energia elèctrica. En una pila de combustible de baixa temperatura, les seves característiques depenen de l'electròlit, és a dir, de la mem-brana polimèrica d'intercanvi protònic que separa els elèctrodes. En aquest treball s'ha desenvolupat una metodologia per analitzar diverses mem-branes polimèriques i estudiar les propietats dielèctriques i conductivitat per tal de relacionar les diferents estructures moleculars amb la mobilitat molecular i la formació de microestructures, les quals afavoreixen els fenòmens de conductivitat i controlen el funcionament de la pila. El conjunt d'aquest estudi s'ha sistematitzat en diferents capítols en què es recu-llen els objectius i els fonaments teòrics que sustenten el present estudi. Es des-criu la preparació de les membranes polimèriques estudiades, així com l'adaptació i optimització dels diferents equips de mesura que permeten determinar les pro-pietats dielèctriques i la conductivitat. Els materials analitzats són: (I) Nafión, com a material de referència; (II) Cristalls líquids de cadena lateral, el co-polímer de poli àcid [6- (4-metoxi-azobenceno-4'oxi) hexil metacrilat] o poli àcid (2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónic 2- acrilamido) i copolímer poli [10- (4-metoxi-azobence-4'oxi) decil metacrilat] copolimeritzats amb poli (àcid 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido); (III) Cristalls líquids co-lumnars obtinguts per modificació química de la poliepiclorhidrina i de la poli (1- (2-hidroxietil) aziridina) amb el grup 3, 4, 5 -tris [4 - (n - dodecan - 1 -iloxi ) ben-ziloxi] benzoat; (IV) copolímer en bloc d'estirè-etilè-butilè (SEBS) foto-reticulats i sulfonats en diferents proporcions. S'ha realitzat un estudi de l'espectre de relaxacions dielèctriques en un ampli rang de freqüències i temperatures en termes de la part real (¿ '), i imaginària (¿' ') de la permitivitat dielèctrica complexa i la tangent de pèrdues. La funció de relaxació s'ha ajustat al model de Havriliak-Negami i les corbes corresponents a la permiti-vitat dielèctrica complexa ¿ '' es deconvolucionaren aplicant el mètode Char-lesworth. S'ha analitzat la relació entre els temps de relaxació i la temperatura de cada relaxació aplicant els models d'Arrhenius o Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse segons el seu origen intra o inter molecular i s'ha determinat l'efecte que els can-vis estructurals produeixen sobre cadascuna de les relaxacions. Així mateix s'ha analitzat la conductivitat elèctrica, calculant l'energia d'activació i la conductivi-tat protónica de cada ún dels materials representant l'angle de desfasament ¿ i el diagrama de Bode. En definitiva, s'ha establert un procediment robust i fiable que permet obtenir una millor comprensió de la relació estructura-propietat i, amb això, conèixer els fac-tors que permeten predir les propietats macroscòpiques de les membranes a partir del coneixement de la seua microestructura. Amb això, s'ha contribuït a optimi-tzar el disseny de membranes per a piles de combustible d'intercanvi protònic per tal d'impulsar la seua implantació a escala comercial. / Teruel Juanes, R. (2017). Propiedades dieléctricas y conductividad de nuevos electrolitos poliméricos para aplicaciones energéticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86201