[ES] En la presente tesis doctoral se describen metodologías novedosas, simples y rápidas con luz visible para producir compuestos con nuevos enlaces C-heteroátomo como C-B, C-P y C-S que representan estructuras valiosas en la síntesis orgánica moderna. La luz visible se emplea como fuente de energía más suave y sostenible que la tradicional (energía térmica). Por otro lado, también se han empleado nanorreactores espaciales como las redes de gel viscoelástico mediante enfoques 'ascendentes' para mejorar diferentes procesos en comparación con la disolución, en términos de cinética, selectividad o procesabilidad. Por lo tanto, el Capítulo 3 describe un procedimiento novedoso, directo y rápido para producir tiofenos que contienen boro empleando luz visible en disolución anaeróbica sin el uso de ningún fotocatalizador externo. Este estudio se ha ampliado a la borilación de haluros de heteroareno comerciales en condiciones aeróbicas en un nanorreactor de gel fácil de usar (Capítulo 4). La red de gel proporciona un microambiente estabilizador adecuado para soportar una amplia gama de sustratos, incluidos los ésteres de boronato de furano, tiofeno, selenofeno y de pirrol. El Capítulo 5 se centra en una nueva estrategia para lograr una fosforilación aeróbica eficiente de heteroarenos de cinco miembros mediante catálisis fotorredox dicromática en un nanorreactor basado en gel. La metodología, que opera mediante un mecanismo de transferencia de electrones fotoinducida consecutiva (ConPET), se ha aplicado con éxito a la síntesis sencilla y limpia de varios fosfonatos de heteroareno diferentes (furano, tiofeno, selenofeno, pirrol, oxazol o tioxazol), extendiéndose a la etapa tardía de la fosforilación del anticoagulante rivaroxabán. Por último, el Capítulo 6 muestra una tiolación (formación enlaces C-S) simple y efectiva, libre de metales, de haluros de heteroareno comerciales usando luz visible. Los resultados experimentales son consistentes con una reacción basada en un complejo aceptor-donador de electrones (EDA) entre una alquilamina y el haluro de heteroareno. El mecanismo del proceso se ha demostrado mediante estudios espectroscópicos, mientras que la robustez se ha demostrado mediante experimentos a escala de gramo y derivatización de última etapa. / [CA] En la present tesi doctoral es descriuen metodologies noves, simples i ràpides amb llum visible per a produir compostos amb nous enllaços C-heteroàtom com C-B, C-P i C-S que representen estructures valuoses en la síntesi orgànica moderna. La llum visible s'utilitza com a font d'energia mes suau i sostenible que la tradicional (energia tèrmica). D'altra banda, també s'han emprat nanorreactors espacials com les xarxes de gel viscoelàstic mitjançant enfocaments 'ascendents' per a millorar diferents processos en comparació amb la dissolució, en termes de cinètica, selectivitat o procesabilitat. Per tant, el Capítol 3 descriu un procediment nou, directe i ràpid per a produir tiofens que contenen bor emprant llum visible en dissolució anaeròbica sense l'ús de cap fotocatalitzador extern. Aquest estudi s'ha ampliat a la borilació d'halurs d'heteroaré comercials en condicions aeròbiques en un nanorreactor de gel fàcil d'usar (Capítol 4). La xarxa de gel proporciona un microambient estabilitzador adequat per a suportar una àmplia gamma de substrats, inclosos els èsters de boronat de furan, tiofé, selenofé i de pirrol. El Capítol 5 se centra en una nova estratègia per a aconseguir una fosforilació aeròbica eficient de heteroarens de cinc membres mitjançant catàlisis fotorredox dicromàtica en un nanorreactor basat en gel. La metodologia, que opera mitjançant un mecanisme de transferència d'electrons fotoinducida consecutiva (ConPET), s'ha aplicat amb èxit a la síntesi senzilla i neta de diversos fosfonats d'heteroaré diferents (furan, tiofé, selenofé, pirrol, oxazol o tioxazol), estenent-se a l'etapa tardana de la fosforilació de l'anticoagulant rivaroxabán. Finalment, el Capítol 6 mostra una tiolació (formació d'enllaços C-S) simple i efectiva, lliure de metalls, d'halurs d'heteroaré comercials usant llum visible. Els resultats experimentals són consistents amb una reacció basada en un complex acceptor-donador d'electrons (EDA) entre una alquilamina i l'halur d'heteroaré. El mecanisme del procés s'ha demostrat mitjançant estudis espectroscòpics, mentre que la robustesa s'ha demostrat mitjançant experiments a escala de gram i derivatització d'última etapa. / [EN] This thesis doctoral describes novel, simple, and rapid methodologies using visible light to produce compounds with new C-heteroatom bonds such as C-B, C-P and C-S that represent valuable scaffolds in modern organic synthesis. The employment of visible light as energy source highlights the concepts of green and sustainable chemistry considering its mild, safe, and eco-friendly advantages. On the other hand, spatially nanoreactors such as viscoelastic gel networks by 'bottom-up' approaches to improve different processes in comparison to solution, in terms of kinetics, selectivity or processability have been also developed. Thus, Chapter 3 describes a novel, straightforward, and fast procedure to produce boron-containing thiophenes employing visible light in anaerobic solution. Interestingly, the process does not require the use of any external photocatalyst. This study has been extended to the borylation of commercially available heteroarene halides under aerobic conditions in an easy-to-use gel nanoreactor (Chapter 4). The gel network provides an adequate stabilizing microenvironment to support wide substrate scope, including furan, thiophene, selenophene, and pyrrole boronate esters. Chapter 5 focus on a new strategy to achieve efficient aerobic phosphorylation of five-membered heteraroenes using dichromatic photoredox catalysis in a gel-based nanoreactor. The methodology, which operates by a consecutive photoinduced electron transfer (ConPET) mechanism, has been successfully applied to the straightforward and clean synthesis of a number of different heteroarene (furan, thiophene, selenophene, pyrrole, oxazole, or thioxazole) phosphonates, extending to the late-stage phosphonylation of the anticoagulant rivaroxaban. Lastly, regarding the construction of new C-S bonds, Chapter 6 shows a simple and effective metal-free thiolation of commercial heteroarene halides using visible light. The experimental results are consistent with the reaction taking place from an electron donor-acceptor (EDA) complex between an alkylamine and the heteroarene halide. Mechanistic aspects of the whole process have been demonstrated by spectroscopic measurements whereas the strength of this novel method has been proven by gram-scale experiment and late-stage derivatization. / Herrera Luna, JC. (2022). Production of New Carbon-Heteroatom Bonds Induced by Visible Light [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191051

El presente trabajo describe la síntesis y caracterización de una serie de membranas híbridas organo-inorgánicas de intercambio iónico para su uso en pilas de combustible. Las membranas se prepararon por casting a partir de dispersiones de una serie de cargas inorgánicas fenil sulfonadas en disoluciones de Nafion, por una parte y poli estiren etilen/butilen estireno (SEBS) sulfonado. Como cargas se emplearon sílica gel, SBA-15 y sepiolita, todas ellas funcionalizadas con grupos de ácido fenilsulfónico. La sepiolita y la sílica gel se funcionalizaron anclando el grupo fenilo, al sólido. Se preparó la SBA-15 mediante una reacción sol-gel. Se funcionalizó mediante dos técnicas. El primer método consistió en funcionalizar en la síntesis y el segundo en funcionalizar la SBA-15 ya preparada al igual que las otras cargas. Se llevó a cabo una sulfonación heterogénea empleando una atmósfera de SO3 como agente sulfonante. El SEBS se sulfonó en disolución utilizando sulfato de acetilo como agente sulfonante. Posteriormente se preparó una disolución con el polímero sulfonado en THF/Etanol. Para las membranas Nafion se empleó una disolución comercial al 5% en alcoholes de bajo peso molecular. Se han caracterizado en primer lugar las cargas inorgánicas mediante medida de la capacidad de intercambio iónico y análisis elemental. De esta manera se seleccionaron las cargas a incorporar en las membranas. Con las cargas definitivas se ha hecho un ensayo de adsorción isoterma de N2 con el fin de obtener la superficie específica, un análisis termogravimétrico y se utilizó el SEM para determinar el tamaño de partícula. Las membranas se han caracterizado mediante absorción de agua, capacidad de intercambio iónico, SEM, TGA, DSC, DMA, FTIR y medida de la conductividad protónica por espectroscopía de impedancia. Del análisis microestructural se determinó que la sepiolita es la carga que proporciona mejores propiedades mecánicas a las membranas debido a su menor tamaño de partícula que p / Fernández Carretero, FJ. (2009). Síntesis y caracterización de membranas híbridas organo-inorgánicas para su uso en pilas de combustible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4325