En esta tesis se realizó un estudio sistemático de disoluciones de copolímeros en bloque anfifílicos, con la finalidad de solubilizar una serie de moléculas orgánicas en los microagregados de copolímeros en bloque en solución acuosa. El estudio comprendió la síntesis y caracterización molecular de copolímeros en bloque, basados en estireno y 4-vinilpiridina. La síntesis se realizó mediante polimerizaciones aniónicas viviente con adición secuencial de monómeros, obteniendo copolímeros con una estrecha distribución de pesos moleculares, y rangos de valores de indice de polidispersidad de 1,1-1,2. Mediante esta técnica de síntesis es posible modular el tamaño de los bloques de los copolímeros al variar la cantidad de monómero adicionado al sistema de polimerización. Se sintetizaron dos series de copolímeros dibloque y tribloque asimétricos. En una serie de copolímeros, el peso molecular del bloque hidrofílico es mayor que el peso molecular del bloque hidrofóbico. Y la segunda serie, el peso molecular del bloque hidrofóbico es mayor que el peso molecular del bloque hidrofílico. En solucion acuosa, estos copolímeros en bloque forman microagregados con morfología esférica, y están compuestos por un núcleo micelar formada por las cadenas de PS, y una corona formada por el bloque hidrofílico. Los microagregados formados por copolímeros donde el peso molecular del bloque hidrofóbico es de mayor tamaño que el bloque hidrofílico se denominan micelas crew-cut, mientras que los microagregados formados por los copolímeros con mayor peso molecular del bloque hidrofílico, se denominan micelas estrellas. Las caracterizaciones realizadas implicaron la determinación de la cmc, y la micropolaridad de los microagregados mediante fluorescencia resuelta en el tiempo y fluorescencia en estado estacionario, usando pireno como sonda fluorescente. Los resultados muestran que los microagregados de copolímeros en bloque tienen valores de cmc en el rango de 10-6 a 10-7M. En general se observó, que la micropolaridad de los microagregados disminuye a medida que se incrementa la densidad de carga en el núcleo del agregado. Además, las micelas crew-cut presentan un núcleo micelar más hidrofóbico que las micelas estrellas. Finalmente, se determinó la constante de distribución de fenol y derivados en microagregados de copolímeros en bloque, utilizando el modelo de pseudo-fase. Los resultados muestran que los valores de las contantes de distribución aumentan a medida que se incrementa el largo de la cadena alquilica de los fenoles sustituidos. Además, las constantes de distribución son mayores en micelas crew-cut que en micelas estrellas. La mayor contribución a la energía libre de transferencia de los sustratos del medio acuoso al micelar, la realiza el anillo fenólico.

Doctora en Química / En este trabajo de tesis se realizó un estudio sobre la formación de agregados por copolímeros en bloque lineales e hiper ramificados en disolución acuosa. Estos agregados proporcionan un medio no polar donde es posible solubilizar moléculas orgánicas, lo que podría ser usado para almacenar y/o transportar moléculas con actividad biológica. Los copolímeros estudiados contienen un bloque polar de 2-hidroxietil metacrilato, HEMA, y bloques de poliglicidol, PG, o poli(metil metacrilato), PMMA. Los copolímeros en bloque PG-PHEMA y PMMA-PHEMA fueron sintetizados mediante polimerización radicalaria usando la técnica ATRP, cuya principal ventaja es la de poder controlar la composición, crecimiento y distribución del peso molecular de los sistemas polimerizados. Los homopolímeros y copolímeros sintetizados fueron obtenidos con distribuciones estrechas y monomodales de pesos moleculares. Las caracterizaciones se realizaron empleando técnicas de SEC, TGA, DSC, RMN-1H, IR-FT, RMN-13C y MALDI-TOF. El copolímero en bloque PG-PHEMA mantiene la estructura tipo dendrímero que posee el PG. Así, este copolímero en disolución acuosa genera micelas unimoleculares, es decir agregados formados por una única macromolécula. En cambio, el copolímero en bloque PMMA-PHEMA forma estructuras micelares en las que se agregan un número importante de macromoléculas. Con el fin de comparar ambos sistemas se estudió el fenómeno de agregación en relación a parámetros tales como la concentración micelar crítica y tamaño de los agregados. El tamaño de los sistemas micelares se estudió en función de la naturaleza y largo relativo de los bloques. La micropolaridad de los microdominios formados se evaluó usando pireno como sonda fluorescente y midiendo su fluorescencia tanto en estado estacionario como resuelta en el tiempo. Los resultados muestran que los sistemas micelares formados por PMMA-PHEMA tienen valores de CMC del orden de 10-7 M. También se observó que en general la micropolaridad de los microagregados no depende drásticamente del número de unidades del grupo hidrofóbico que conforman el corazón de la micela. Los estudios de solubilización y liberación de fármacos desde las micelas poliméricas se hicieron usando diferentes familias de compuestos. El primer grupo está formado por fármacos antibacterianos de origen comercial, Tinidazol, Ornidazol, y Metronidazol, y una serie de imidazoles modificados con cadenas alquílicas laterales de diferente largo. El segundo grupo es una familia de fenoles sustituidos con cadenas laterales de largo variable. La evaluación de la capacidad de incorporación de estos compuestos a los agregados micelares, se hizo determinando las constantes de distribución entre la fase acuosa y la fase micelar. Los resultados muestran que la solubilización de fenoles y nitroimidazoles modificados, tanto en micelas multimoleculares de PMMA-PHEMA como en micelas unimoleculares de PG-PHEMA, está determinada principalmente por el grupo aromático y depende moderadamente de la longitud de los grupos alquilo presente en la cadena lateral. Finalmente, el estudio de liberación mostró que la velocidad de liberación depende del tipo de micela polimérica desde donde se produce la liberación. Para el caso de micelas formadas por PG-PHEMA las liberaciones muestran constantes de velocidad más grandes que para el caso de micelas formadas por PMMA-PHEMA.

En esta tesis doctoral se analiza la estructura y morfología inducida en láminas y placas delgadas obtenidas por distintos procesos de transformación. Éstas placas y láminas se prepararon en distintos espesores utilizando cuatro materiales en base polipropileno: un iso-polipropileno homopolímero y tres copolímeros en bloque etileno-propileno (EPBC) con varios porcentajes de etileno. Los procesos de transformación que se han empleado han sido los siguientes: moldeo por inyección (placas de 1, 2 y 3 mm de espesor), moldeo por extrusión (láminas de 0.5 y 1mm de espesor) y moldeo por compresión (placas de 1 y 2 mm de espesor). Algunas placas inyectadas y láminas extruidas fueron sometidas a un tratamiento térmico de recocido a fin de alterar las estructuras y morfologías, persiguiendo una mayor homogeneidad de las mismas. Las características morfológicas y estructurales de las placas y láminas se evalúan mediante microscopía con luz polarizada (MLP), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y difracción de rayos X a grandes ángulos (WAXS). Las propiedades mecánicas se determinaron mediante ensayos normalizados de tracción, tanto en la dirección paralela al flujo de fundido, como en la transversal al mismo (MD y TD, respectivamente). El comportamiento a fractura se evaluó aplicando la mecánica de la fractura post-cedencia, que es la describe el comportamiento a fractura de estos filmes y láminas de plástico, mediante la técnica del trabajo esencial de fractura (EWF). El método EWF se aplicó en probetas de doble entalla agudizada (DDENT) tanto en MD como en TD. Las superficies de fracturas se observaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM).Los resultados experimentales y su discusión se centran en investigar las relaciones entre estructura y propiedades (en MD y en TD) en función de las siguientes variables: proceso de transformación, material (contenido de etileno), tratamiento de recocido y espesor de las placas y láminas. Se concluye que estas variables afectan a cuatro parámetros (velocidad de enfriamiento, tensión de cizalla, comportamiento reológico y capacidad de cristalización) que son las responsables de las morfologías inducidas en el proceso de transformación y finalmente, de las propiedades mecánicas y a fractura de las placas y láminasTambién se han preparado sistemas multicapa (de dos y tres capas) de 0.5 mm de espesor total, combinando estos mismos materiales mediante coextrusión plana. La estructura de estos sistemas se analizó mediante MLP y WAXS. Así mismo, se determinaron las propiedades mecánicas y a fractura en MD y en TD, destacando la aplicación del método del trabajo esencial de fractura de forma satisfactoria en algunos sistemas. Concluyendo este análisis, se propone una serie de condiciones que deben cumplir los sistemas multicapa para que sus propiedades a fractura puedan ser analizadas mediante EWF. / This thesis analyzes the structure and induced morphology of sheet and thin plaques obtained by different transformation processes. The sheets and plaques were prepared in different thickness using four polypropylene - based materials: an isopolypropylene homopolymer and three ethylene-propylene block copolymers (EPBC) with different ethylene content.The transformation processes used to prepare the sheets and plaques were the following: injection moulding (thicknes of 1, 2 and 3 mm), extrusion - calendering (thickness of 0.5 and 1 mm) and compression molding (thickness of 1 and 2 mm). Some injected plaques and extruded sheets were also submitted to and additional annealing step in order to cause morphological changes and a more homogeneus structure. The structural and morpholigical charachteristics were evaluated by polarized light microscopy (MLP), differential scanning calorimetry (DSC) and wide angle x-ray scattering (WAXS). The mechanical properties of the sheets and plaques were determined with normalized tensile tests, performed parallel to the melt flow and transverse directions (MD and TD, respectively). The fracture properties were evaluated using the post-yielding fracture mechanics, which best describes the fracture behaviour of plastic film and thin sheets, with the essential work of fracture (EWF) technique. The fractured surfaces were observed with scanning electron microscopy (SEM).The discussion of the experimental results is focused in investigating the structure - properties relationships in both testing directions (MD and TD), as a function of the following variables: transformation process, material (ethylene content), annealing treatment and thickness. It is concluded that those variables affect to four processing parameters (cooling rate, shear stress, rheological behaviour and crystallization) which are responsible for the processing induced morphologies and, therefore, for the final mechanical and fracture properties. Additionally, different multilayered systems (composed of two or three layers) combining the above mentioned materials were prepared by plane coextrusion, being the total thickness of the system equal to 0.5 mm. The structure of such systems was analyzed using MLP and WAXS. The tensile properties were evaluated, standing out the applicability of the EWF method to evaluate the fracture behaviour in some systems. It is proposed some prerequisites that the multilayered systems should fulfil so the EWF method can be applied to describe properly the fracture properties.

El presente trabajo describe la síntesis y caracterización de una serie de membranas híbridas organo-inorgánicas de intercambio iónico para su uso en pilas de combustible. Las membranas se prepararon por casting a partir de dispersiones de una serie de cargas inorgánicas fenil sulfonadas en disoluciones de Nafion, por una parte y poli estiren etilen/butilen estireno (SEBS) sulfonado. Como cargas se emplearon sílica gel, SBA-15 y sepiolita, todas ellas funcionalizadas con grupos de ácido fenilsulfónico. La sepiolita y la sílica gel se funcionalizaron anclando el grupo fenilo, al sólido. Se preparó la SBA-15 mediante una reacción sol-gel. Se funcionalizó mediante dos técnicas. El primer método consistió en funcionalizar en la síntesis y el segundo en funcionalizar la SBA-15 ya preparada al igual que las otras cargas. Se llevó a cabo una sulfonación heterogénea empleando una atmósfera de SO3 como agente sulfonante. El SEBS se sulfonó en disolución utilizando sulfato de acetilo como agente sulfonante. Posteriormente se preparó una disolución con el polímero sulfonado en THF/Etanol. Para las membranas Nafion se empleó una disolución comercial al 5% en alcoholes de bajo peso molecular. Se han caracterizado en primer lugar las cargas inorgánicas mediante medida de la capacidad de intercambio iónico y análisis elemental. De esta manera se seleccionaron las cargas a incorporar en las membranas. Con las cargas definitivas se ha hecho un ensayo de adsorción isoterma de N2 con el fin de obtener la superficie específica, un análisis termogravimétrico y se utilizó el SEM para determinar el tamaño de partícula. Las membranas se han caracterizado mediante absorción de agua, capacidad de intercambio iónico, SEM, TGA, DSC, DMA, FTIR y medida de la conductividad protónica por espectroscopía de impedancia. Del análisis microestructural se determinó que la sepiolita es la carga que proporciona mejores propiedades mecánicas a las membranas debido a su menor tamaño de partícula que p / Fernández Carretero, FJ. (2009). Síntesis y caracterización de membranas híbridas organo-inorgánicas para su uso en pilas de combustible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4325

[ES] Las pilas de combustible de hidrógeno o bioalcohol son una tecnología prometedora para la generación de energía limpia y eficiente en el intento actual de revertir los severos efectos causados por el cambio climático. No obstante, para lograr generalizar su uso, esta tecnología debe optimizarse. Concretamente, la membrana de intercambio de protones es un componente crucial para mejorar su rendimiento general. Esta línea de investigación, entre otras, está incluida en la mayoría de las actuales líneas estratégicas nacionales y europeas con el objetivo de implantar estos sistemas de producción de energía sostenibles en un futuro próximo. En la presente tesis doctoral se presenta un procedimiento robusto y fiable que permite el diseño de membranas de intercambio de protones mediante la caracterización y análisis de varios materiales poliméricos con la intención de predecir su comportamiento en condiciones operativas. En ese sentido, se analizan cuatro tipos diferentes de microestructuras. En el Capítulo 4 se analizan dos series de membranas basadas en copolímeros en bloque sulfonados de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS). La microestructura se ha ajustado para su idoneidad en aplicaciones de pilas de combustible. Posteriormente, se aplica a las muestras un proceso de sulfonación, fotorreticulación UV e hibridación. En el Capítulo 5 se analiza una serie de membranas de poli(alcohol vinílico) (PVA) convenientemente modificadas para su idoneidad como membranas de intercambio de protones en celdas de combustible de metanol directo (DMFC). El análisis se centra en si la reticulación y la sulfonación mediante el uso de SSA mejoran la estabilidad y aumentan la conducción de protones en la estructura de PVA tal y como se esperaba inicialmente. Además, se evalúa el efecto de la adición de óxido de grafeno (GO) en los espectros dieléctricos y la conductividad protónica. En el Capítulo 6 se analizan dos series de membranas a base de copolímero de poli (epiclorhidrina) (PECH) y poli (epiclorhidrina-co-óxido de etileno) (PECH-co-EO). Ambas membranas están modificadas con unidades de 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-iloxi)benciloxi]benzoato. El análisis se centra en la capacidad de estas membranas para formar canales, promovidos por la orientación térmica, lo que mejora los mecanismos de transferencia de carga y la conductividad de los protones. En el Capítulo 7 se realiza el análisis de una membrana sintetizada a partir de una red adaptable covalente (CAN). La característica más importante de este tipo de polímeros es la presencia de enlaces reversibles en la estructura que les permite mostrar propiedades físicas como la autoreparación, la soldabilidad y la reciclabilidad. Estas propiedades podrían mejorar el ciclo de vida de las membranas de intercambio protónico. El análisis realizado incluye una evaluación de las dos temperaturas más importantes desde el punto de vista viscoelástico, es decir, la transición vítrea Tg y la temperatura de transición de congelación de la topología Tv, y su impacto en la conductividad protónica. Como resultado de este estudio, se desarrolla una metodología para analizar diversas membranas poliméricas con diferentes microestructuras mediante Análisis Térmico Dieléctrico (DETA). En consecuencia, el estudio de las propiedades dieléctricas, en términos de la permitividad compleja (ε∗), junto con el análisis de la conductividad compleja (σ∗), permite obtener información sobre la dinámica molecular que favorece eficientemente los mecanismos de transferencia de carga. La conductividad protónica (σprot) se estimará a partir de los datos dieléctricos, lo que permitirá evaluar las membranas poliméricas ensayadas para su aplicación como membranas de intercambio protónico. En consecuencia, se puede optimizar el funcionamiento de las membranas de intercambio de protones, y se promueve su implementación masiva. / [CA] Les piles de combustible d'hidrogen o bioalcohol són una tecnologia prometedora per a la generació d'energia neta i eficient en l'intent actual de revertir els severs efectes causats pel canvi climàtic. No obstant això, per a aconseguir generalitzar el seu ús, aquesta tecnologia ha d'optimitzar-se. Concretament, la membrana d'intercanvi de protons és un component crucial per a millorar el seu rendiment general. Aquesta línia d'investigació, entre d'altres, està inclosa en la majoria de les actuals línies estratègiques nacionals i europees amb l'objectiu d'implantar aquests sistemes de producció d'energia sostenibles en un futur pròxim. En la present tesi doctoral es presenta un procediment robust i fiable que permet el disseny de membranes d'intercanvi de protons mitjançant la caracterització i anàlisi de diversos materials polimèrics amb la intenció de predir el seu comportament en condicions operatives. En aqueix sentit, s'analitzen quatre tipus diferents de microestructures. En el Capítol 4 s'analitzen dues sèries de membranes basades en copolímers en bloc sulfonats d'estiré-etilé-butilé-estiré (SEBS). La microestructura s'ha ajustat per a la seua idoneïtat en aplicacions de piles de combustible. Posteriorment, s'aplica a les mostres un procés de sulfonació, fotorreticulació UV i hibridació. En el Capítol 5 s'analitza una sèrie de membranes de poli(alcohol vinílic) (PVA) convenientment modificades per a la seua idoneïtat com a membranes d'intercanvi de protons en cel·les de combustible de metanol directe (DMFC). L'anàlisi se centra en si la reticulació i la sulfonació mitjançant l'ús de SSA milloren l'estabilitat i augmenten la conducció de protons en l'estructura de PVA tal com s'esperava inicialment. A més, s'avalua l'efecte de l'addició d'òxid de grafé (GO) en els espectres dielèctrics i la conductivitat protònica. En el Capítol 6 s'analitzen dues sèries de membranes a base de copolímer de poli (epiclorhidrina) (PECH) i poli (epiclorhidrina-co-òxid d'etilé) (PECH-co-EO). Totes dues membranes estan modificades amb unitats de 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-iloxi)benciloxi] benzoato. L'anàlisi es centra en la capacitat d'aquestes membranes per a formar canals, promoguts per l'orientació tèrmica, la qual cosa millora els mecanismes de transferència de càrrega i la conductivitat dels protons. En el Capítol 7 es realitza l'anàlisi d'una membrana sintetitzada a partir d'una xarxa adaptable covalent (CA). La característica més important d'aquesta mena de polímers és la presència d'enllaços reversibles en l'estructura que els permet mostrar propietats físiques com l'autoreparació, la soldabilitat i la reciclabilitat. Aquestes propietats podrien millorar el cicle de vida de les membranes d'intercanvi protònic. L'anàlisi realitzada inclou una avaluació de les dues temperatures més importants des del punt de vista viscoelàstic, és a dir, la transició vítria Tg i la temperatura de transició de congelació de la topologia Tv, i el seu impacte en la conductivitat protònica. Com a resultat d'aquest estudi, es desenvolupa una metodologia per a analitzar diverses membranes polimèriques amb diferents microestructures mitjançant Anàlisi Tèrmic Dielèctric (DETA). En conseqüència, l'estudi de les propietats dielèctriques, en termes de la permitivitat complexa (ε∗), juntament amb l'anàlisi de la conductivitat complexa (σ∗), permet obtindre informació sobre la dinàmica molecular que afavoreix eficientment els mecanismes de transferència de càrrega. La conductivitat protònica (σprot) s'estimarà a partir de les dades dielèctriques, la qual cosa permetrà avaluar les membranes polimèriques assajades per a la seua aplicació com a membranes d'intercanvi protònic. En conseqüència, es pot optimitzar el funcionament de les membranes d'intercanvi de protons, i es promou la seua implementació massiva. / [EN] Hydrogen or bioalcohol fuel cells are a promising technology for clean and efficient energy generation in the current attempt to reverse the severe effects caused by climate change. However, in order to achieve its general use, this technology must be optimized. Specifically, the proton exchange membrane is a crucial component to improve your overall performance. This line of research, among others, is included in most of the current national and European strategic lines with the aim of implementing these sustainable energy production systems in the near future. In this doctoral thesis, a robust and reliable procedure is presented that allows the design of proton exchange membranes through the characterization and analysis of various polymeric materials with the intention of predicting their behaviour under operating conditions. In this sense, four different types of microstructures are analysed. In Chapter 4, two series of membranes based on sulfonated block copolymers of styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) are discussed. The microstructure has been adjusted for its suitability in fuel cell applications. Subsequently, a sulfonation, UV photocrosslinking, and hybridization process are applied to the samples. In Chapter 5, a series of polyvinyl alcohol (PVA) membranes suitably modified for their suitability as proton exchange membranes in direct methanol fuel cells (DMFC) are discussed. The analysis focuses on whether crosslinking and sulfonation using SSA improve stability and increase proton conduction in the PVA structure as initially expected. In addition, the effect of the addition of graphene oxide (GO) on the dielectric spectra, and proton conductivity is evaluated. In Chapter 6 two series of membranes based on copolymers of poly (epichlorohydrin) (PECH) and poly (epichlorohydrin-co-ethylene oxide) (PECH-co-EO) are analysed. Both membranes are modified with 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-yloxy)benzyloxy]benzoate units. The analysis focuses on the ability of these membranes to form channels, promoted by thermal orientation, which improves the charge transfer mechanisms and the proton conductivity. In Chapter 7, the analysis of a membrane synthesized from a covalent adaptive network (CAN) is performed. The most important characteristic of this type of polymer is the presence of reversible bonds in the structure that allows them to display physical properties such as self-healing, weldability, and recyclability. These properties could improve the life cycle of proton exchange membranes. The analysis carried out includes an evaluation of the two most important temperatures from the viscoelastic point of view, that is, the glass transition Tg and the freezing transition temperature of the topology Tv, and their impact on the proton conductivity. As a result of this study, a methodology is developed to analyse various polymeric membranes with different microstructures by means of Dielectric Thermal Analysis (DETA). Consequently, the study of the dielectric properties, in terms of the complex permittivity (σ∗), together with the analysis of the complex conductivity (ε∗), allows us to obtain information on the molecular dynamics that efficiently favour the charge transfer mechanisms. The proton conductivity (σprot) will be estimated from the dielectric data, which will allow the evaluation of the tested polymeric membranes for their application as proton exchange membranes. Consequently, the functioning of proton exchange membranes can be optimized, and their massive implementation is promoted. / Pascual José, B. (2023). Design and Characterization of Polymeric Materials for their Application as Electrolytes in Fuel Cells [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196863