De nos jours, il n'existe encore aucune théorie capable de proposer une description précise et quantitative du transfert de proton en solution. En effet, ce problème est complexe du fait de la grande diversité des interactions existant dans l'eau liquide, à savoir: des interactions non liantes de type Van der Waals, des liaisons faiblement covalentes et des liaisons hydrogènes remarquablement fortes. Ces dernières sont d'ailleurs à l'origine des nombreuses propriétés fascinantes de l'eau à l'échelle macroscopique. À cela s'ajoutent les effets quantiques nucléaires dus à la faible masse de l'hydrogène, qui modifient profondément la nature de la surface d'énergie potentielle décrivant le transfert de proton le long de sa coordonnée de réaction. Nous proposons dans cette thèse une approche tout quantique basée sur une description quasi exacte de la fonction d'onde du système par l'utilisation de méthodes stochastiques de type Monte Carlo Quantique. Cette technique, combinée avec le formalisme des équations de Langevin et des intégrales de chemin de Feynman, permet de simuler à un niveau de précision inédit, n'importe quel système chimique en phase gaz ou en solution. Nous appliquons cette méthodologie à des agrégats d'eau neutres ou protonés pour apporter de nouveaux éclaircissements sur les phénomènes microscopiques régissant la diffusion du proton hydraté dans de tels systèmes. Il est mis en évidence que la mobilité du proton est optimale pour des températures proches des conditions ambiantes, du fait de la compétition subtile entre les effets thermiques et quantiques nucléaires. / There is no theory up to now able to provide an accurate and quantitative description of the proton transfer (PT) yet. Indeed, the complexity of the problem stems from the large diversity of the existing interactions in liquid water, namely: non bonding Van der Waals interactions, weakly covalent bonds and remarkably strong H-bonds. The latter ones are at the origin of the numerous fascinating properties of water at the macroscopic scale. In addition to such interactions, the nuclear quantum effects arising from the hydrogen light mass deeply modify the potential energy surface, and must be taken into account. In this thesis, we propose a fully quantum approach based on an almost exact description of the electronic wave function by means of Quantum Monte Carlo (QMC) methods. Our novel technique combines QMC with a Langevin-based Molecular Dynamics and the Feynman's path integral formalism. This allows one to perform fully quantum simulations of systems in gas or condensed phase, at an unprecedented level of accuracy,. We apply our approach to neutral or charged protonated water clusters to shed light on the microscopic phenomena driving the proton diffusion in such systems. We discovered that the proton hopping is optimal for temperatures close to ambient conditions, due to the subtle competition between thermal and nuclear quantum effects. This is highly suggestive of the importance of quantum nuclear effects to make PT processes - relevant for life - most efficient at room temperature.

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Les molécules aromatiques protonées jouent un rôle important dans les réactions de substitution électrophile aromatique, et dans différents processus biologiques. Ces molécules sont présentes aussi dans d’autres milieux tels que les flammes de combustion, les plasmas de divers hydrocarbures, les ionosphères planétaires (Titan) et le milieu interstellaire. Les molécules protonées sont très stables car elles ont des couches électroniques complètes mais elles sont en général très sensibles à leur environnement local car elles sont chargées : une étude en phase gazeuse est nécessaire pour déterminer leurs propriétés intrinsèques. Jusqu’à présent, très peu de chose était connu sur les molécules protonées isolées en phase gazeuse, seulement quelques résultats étaient disponibles. Ce manque de données venait de la difficulté de générer des molécules protonées en phase gazeuse et surtout de les produire à basse température (la protonation est une réaction exothermique). Récemment, des progrès ont permis d’étudier les molécules protonées en phase gazeuse à très basse température, en particulier par le développement des sources ioniques couplées avec des techniques d'expansion de jet supersonique. Grâce à cette technique on a enregistré le spectre photo fragmentation de l’état fondamental vers le premier état excité (S1←S0) de différentes molécules aromatiques protonées en phase gazeuse. Les molécules que nous avons étudiées peuvent être regroupées en quatre familles : Les molécules polycycliques aromatiques protonées linéaires (benzène, naphtalène, anthracène, tétracène, pentacène). Les molécules polycycliques aromatiques protonées non linéaires (fluorène, phénanthrène, pyrène). Les molécules protonées contenant un hétéro atome (benzaldéhyde, salicylaldéhyde, 1-naphthol et 2-naphthol, indole, aniline). Les agrégats protonés (dimère de benzène, naphtalène (H2O)n, n=1,2,3. naphtalène (NH3)n, n=1,2,3, benzaldéhyde (Ar , N2)). Dans les spectres enregistrés presque toutes les transitions électroniques S1←S0 sont décalées vers le rouge (basse énergie) par rapport à celui des molécules parentes neutres. Ce décalage est dû au caractère transfert de charge du premier état excité. Certains spectres sont résolus vibrationnellement, alors que pour d'autres molécules le spectre ne présente pas de progression vibrationnelle à cause d’un dynamique très rapide de l’état excité menant par des intersections coniques à l’état fondamental. Les spectres d’absorption des molécules protonées sont plus riches en vibrations par comparaison avec les molécules neutre. Cela reflète le changement relativement important de géométrie de l’état excité dû à son caractère transfert de charge. Les résultats expérimentaux ont été complétés par des calculs ab-initio qui ont permis de localiser la transition électronique, déterminer la structure géométrique et électronique, les modes de vibration et, pour certaines de ces molécules, la dynamique de l’état excité. Les calculs sont en général en très bon accord avec les expériences. / Protonated aromatic molecules play an important role in electrophilic aromatic substitution reactions, fundamental reactions in organic chemistry and in various biological processes. The interstellar medium is another environment which is likely to contain the protonated aromatic molecules, that’s because these molecules are stable chemically since they are close shell electronic structure. These molecules were also identified in others environments such as combustion flames, plasmas of various hydrocarbons and the upper atmosphere of Titan. Protonated molecules are usually very sensitive to their local environment; a gas phase study is required to determine their intrinsic properties. Until now, very little is known about the isolated protonated molecules, only a few results are available in the literature. This lack of data is due to the difficulties of the production and the cooling of these molecules in gas phase. The technical progress we have done has enabled the study of protonated molecules in the gas phase at very low temperatures, using an ion sources, supersonic jet and the laser induced photofragmentation techniques. Using this technique, we have recorded many electronic spectra (S1←S0) of different protonated molecules. We can regroup the studied molecules into four: Linear protonated polycyclic aromatic molecules (benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene). Nonlinear protonated polycyclic aromatic molecules (fluorene, phenanthrene, pyrene). Protonated molecules containing an hetero atom (benzaldehyde, salicylaldehyde, 1-naphthol and 2-naphthol, indole, aniline). Protonated cluster (dimer of benzene, naphthalene (H2O)n, n = 1,2,3. Naphthalene (NH3)n, n = 1,2,3, benzaldehyde (Ar, N2)). Most of those spectra are red-shifted compare to the spectrums of neutral parent molecules. This red-shift is due to charge transfer character of the first excited state. Some spectra are vibrationally resolved, while for other molecules the spectrum do not shows any vibrational progression. This behaviour is explained by the dynamic of the excited state, this dynamic being usually is very fast, sometimes leading to the ground state through a conical intersection. The spectra of protonated molecules are very active vibrationally in comparison with neutral molecules, many vibrational modes forbidden for neutral molecule becomes active for the protonated one (Franck-Condon factor is not zero). This is reflecting the charge transfer character of the excited state. The experimental results were complemented by ab-initio calculations, which have allowed determining the electronic transition, the geometric and electronic structure of the molecule, the vibrational modes, and for some of these molecules the dynamics of excited state. Calculations are generally in very good agreement with experiments.