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Lors de ce projet, la pyridine a été utilisée comme base d'électrocatalyseurs pour la réduction électrochimique du CO2. La réduction électrochimique du cation pyridinium et de ses dérivés aminés et/ou méthylés a été étudiée sur une électrode de Pt et de carbone vitreux en absence et en présence de CO2. Le comportement de ce cation a été analysé par différentes techniques spectroscopiques et électrochimiques. Les cations à base d'ion pyridinium peuvent se trouver, soit en solution, soit immobilisés par différentes méthodes à la surface d'une électrode pour former ainsi un nouveau type d'électrocatalyseur. L'ion pyridinium et ses dérivés aminés en solution ont montré un effet catalytique pour la réduction du CO2 sur le Pt et sur le carbone vitreux. Lorsque l'azote du cycle aromatique de la pyridine est bloqué avec un groupement méthyle, l'activité catalytique reste présente sur le carbone vitreux mais disparaît sur le Pt. La surface joue un rôle déterminant et entraîne un mécanisme différent pour les deux électrodes. L'ion N-méthyle-3-aminopyridinium a montré les meilleurs résultats électrochimiques et laisse penser que des carbènes interviennent dans le mécanisme d'interactions entre la pyridine et le CO2 sur le carbone vitreux. Les électrodes de carbone vitreux et Pt ont été fonctionnalisées avec la pyridine par oxydation de la 3-aminopyridine. La méthode par oxydation a permis d'immobiliser la pyridine par un lien substrat-NH-C. La caractérisation des électrodes modifiées par spectroscopie du photoélectron X (XPS) a révélé un taux de presque 20% at. en azote. Les électrodes fonctionnalisées ont également été testées par voltampérométrie cyclique en absence et en présence de CO2. Aucun signal relatif à l'ion pyridinium n'a été décelé sur le Pt contrairement au carbone vitreux indiquant à nouveau un comportement différent selon le substrat. Dans les deux cas, l'effet catalytique sur la réduction du CO2 n'a pas pu être démontré. La pyridine a également été immobilisée à la surface du carbone vitreux par un lien covalent C-C grâce à la réduction du cation 3-diazopyridinium généré in situ. La caractérisation de la couche greffée a montré qu'une augmentation du temps de diazotation avant l'électrogreffage ou que la présence d'un excès de nitrite de sodium diminuait l'efficacité du greffage de la pyridine. Lorsque la concentration en amine ou le potentiel cathodique ou le temps de réduction appliqué devient plus important, les propriétés bloquantes et le taux de recouvrement en molécules de la couche greffée sont augmentés. La présence de pyridine a été confirmée par des analyses XPS. La valeur de son pKa apparent a pu être estimée à 5, ce qui est proche de celle du couple pyridine/pyridinium en solution. L'ion pyridinium immobilisé s'est révélé électroactif dans des solutions dont la valeur du pH est inférieure à celle de son pKa. Cependant dès que l'ion pyridinium est réduit, il n'est pas régénéré et devient inactif. De plus, comme pour le cas de l'immobilisation par oxydation, aucun effet catalytique n'a été discerné pour la réduction du CO2. Dans l'optique de réduire le CO2 avec un impact sur l'environnement le plus faible possible, l'utilisation de l'énergie solaire et de matériau de type semiconducteur a été envisagée. Des modifications de surface à partir de particules de Pt et Cu ont été réalisées sur le p-InP et ont montré un effet positif sur la réduction des protons et du CO2, respectivement. Malheureusement, la trop forte réactivité du p-InP, en particulier son oxydation spontanée, n'a pas permis de tester la pyridine comme électrocatalyseur pour la photoréduction du CO2. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : pyridine, réduction électrochimique du CO2, électrocatalyseur, carbène, carbone vitreux, platine, p-InP, électrogreffage, diazotation, sel de diazonium, oxydation des amines.

Thèse de doctorat : Pharmacie. Chimie thérapeutique : Nantes : 2005. / Bibliogr.

Thèse doctorat : Chimie et Physico-Chimie Moléculaires : Nancy 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre.

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A methodology for the synthesis of substituted pyridines via Diels-Alder condensation of N-(O-tbutyldimethylsilyloxy)-3-methyl-l-aza-1,3-butadiene (65) and N-(O-tbutyl dimethylsilyloxy)-2-methyl-l-aza-1,3-butadiene (66) with substituted 1,4-benzoquinones was developed.The novel azadienes 65 and 66 were synthesized by direct condensation of N-(Otbutyldimethylsilyloxy) hydroxylamine with methacrolein and methyl vinyl ketone respectively. The azadiene 66 was also prepared by condensation of N-(O-tbutyldimethylsilyloxy) hydroxylamine with 3-bromo-2-butanone followed by dehydrohalogenation of the resulting imine with potassium tbutoxide.The Diels-Alder condensation of 66 with N-phenylmaleimide produced N-phenyl-6methyl-2,3-pyridinedicarboximide (82). The [4+2] cycloaddition of 66 with Nphenylmaleimide, naphthoquinone, 2-acetamido-5-bromo- and 2-acetamido-6-bromo-1,4benzoquinone, 2,6-dichloro-1,4-benzoquinone, 2-bromo- 1,4-benzoquinone resulted in the formation of N-phenyl-5-methyl-2,3-pyridinedicarboximide (83), 3-methyl-lazaanthracene-9,10-dione (87), 6-acetamido-3-methylquinoline-5,8-Dione (90), 7acetamido-3-methylquinoline-5,8-dione (91), 7-chloro-3-methylquinoline-5,8-dione (93), 3-methylquinoline-5,8-dione (95) respectively. Diels-Alder condensation of 2,6-dibromo 1,4-benzoquinone with azadienes 65 and 66 produced some non-isolable tar. Total synthesis of 7-bromolavendamycin methyl ester 33 was also attempted. Although all attempts to obtain the key intermediate, 7-bromo-2-methyl-5,8-quinolinedione (98a), either from the Diels-Alder condensation of 66 or oxidation of 5,7-dibromo-2-methyl-8hydroxy quinoline (99) failed, 98a was synthesized through oxidation of 5-amino-7bromo-2-methyl-8-hydroxyquinoline (104). Selective oxidation of 98a with SeO2 produced 7-bromo-2-formylquinoline-5,8-dione (98b). Pictet-Spengler condensation of 98b with p-methyl trypthophan methyl ester (55), gave the tetrahydrocarboline 106 which was decomposed in refluxing benzene.In a different pathway, 103 was selectively oxidized to 7- bromo-2- form yl -5-ni tro8-hydroxyquinoline (107b). Condensation of this aldehyde with p-methyl tripthophan (55), produced 3-carbomethoxy-4methyl-l-(7-bromo-8-hydroxy-5-nitro-2-quinolinyl)-(3carboline (109a). 3-Carbomethoxy-4-methyl-l-(7-bromo-8-hydroxy-5-amino-2quinolinyl)-p-carboline (109b) was obtained by reduction of 109a. It is expected that 7bromolavendamycin methyl ester 33 to be produced by oxidation of 109b.The structures of the new compounds were confirmed by NMR, IR and mass spectroscopy as well as the elemental analysis. All the spectra are included at the end of this thesis for further reference. / Department of Chemistry

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1999. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.