Thesis (M.Sc.)--Memorial University of Newfoundland, 1997. / Bibliography: leaves 171-189. Also available online.

Les pesticides sont des molécules utilisées en grandes quantités en France et dans le monde entier pour la protection des cultures. Lorsque ces substances sont répandues une grande quantit é rejoint les sols. Dans cette thèse, le devenir de pesticides dans le sol est étudié. Pour cela, trois pesticides ont été sélectionnés : l'atrazine, la métamitrone et le fenhexamide ; et une argile de type montmorillonite a été choisie. Les simulations menées lors de cette thèse emploient le formalisme de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). La première partie de cette thèse porte sur l'étude statique de l'interaction de l'atrazine avec la pyrophyllite et la montmorillonite. Dans les chapitres suivants, la Dynamique Moléculaire Car-Parrinello en DFT est utilisée. L'étude débute par les pesticides seuls, métamitrone et fenhexamide, puis leurs complexes avec un ou deux cations Na+ et Ca2+. Ensuite, l'adsorption de ces entités, en présence ou non d'eau, sur une surface de montmorillonite, est envisagée à l'aide de calculs périodiques. Dans le second chapitre de ce travail, des résultats issus d'optimisations de géométries en phase gazeuse sont présentés. La troisième partie développe les résultats obtenus pour l'adsorption de la métamitrone et du fenhexamide sur le modèle d'argile choisi. Dans le dernier chapitre, certaines des structures les plus stables de chaque pesticide adsorbé sur la surface ont été solvatées et une étude de la désorption du fenhexamide de la surface de montmorillonite a été réalisée à l'aide de la méthode Umbrella Sampling. Ce travail a permis de quantifier théoriquement la barrière d'énergie libre à franchir pour désorber le fenhexamide de la montmorillonite hydratée. / Pesticides are widely employed molecules for crop protection in France and all over the world. When these substances are spread an important quantity reaches soils. In the present thesis, pesticide fate is under study. For this purpose, three pesticides have been selected: atrazine, metamitron and fenhexamid ; and the most abundant smectite clay type, montmorillonite, has been chosen. The computational simulations conducted in this thesis use the Density Functional Theory (DFT) formalism. The first part of this thesis treats a static study of atrazine interaction with pyrophyllite and montmorillonite. In the following chapters, Car-Parrinello Molecular Dynamics through DFT is used. This study begins with isolated pesticides, metamitron and fenhexamid, then their complexes with one or two Na+ and Ca2+. Finally, the adsorption of these entities, in the presence of water or not, onto a montmorillonite surface, is considered using periodic calculations. Within the second chapter of the present work, results from geometry optimisations in gas phase are presented. The third part develops the obtained results on the adsorption of metamitron and fenhexamid over the chosen clay model. In the last chapter of this thesis, some of the most stable structures of each adsorbed pesticide onto the surface have been solvated and a study of fenhexamid desorption from the montmorillonite surface using Umbrella Sampling has been done. This work allowed to quantify theoretically the free energy barrier to overcome to desorb fenhexamid from the hydrated montmorillonite.

Des affleurements alumineux à kaolinite, andalousite, pyrophyllite et diaspore se répartissent en six groupes principaux situés dans l'unité 1 d'Avène (Nord-est de la Montagne Noire). Ces roches massives qui contiennent essentiellement de la silice, de l'alumine et de l'eau sont bordées par une enveloppe sériciteuse et silicifiée à tourmaline et pyrite. Le passage de la métarhyolite encaissante, d'âge Précambrien ou Cambrien inférieur, aux faciès à silicates et hydrates d'alumine est graduel. Il se fait par une disparition progressive des feldspaths (métarhyolites sans feldspath) puis de la foliation métamorphique avec apparition d'andalousite. Les zonalités observées se rencontrent dans d'autres sites mondiaux (Caroline du Nord, Maroc) à altération hautement alumineuse où la roche encaissante est une rhyolite et les altérites présentent les mêmes types de minéraux que les affleurements alumineux de la Montagne Noire. L'étude pétrogénétlque montre que l'essentiel des transformations est antérieur au métamorphisme hercynien (phase hydrothermale majeure) et que les zonalités ainsi que la diversité des faciés observés peuvent s'expliquer par un modèle génétique unique présentant des affinités avec le modèle génétique des porphyres cuprifères. La phase hydrothermale majeure se caractérise par la superposition de deux épisodes d'altération qui se produisent entre le Cambrien inférieur et le Cambrien moyen dans un contexte géodynamique distensif: - l'altération séricitique précoce résulte d'un lessivage de la roche par des fluides acides (pH-4),relativement chauds (T-400'C), sursaturés en silice et contenant principalement du bore, du soufre, du fluor et du sodium. Les feldspaths de la roche, sous faible couverture et peu compactée, (P-30 MPa), sont transformés en muscovite avec un lessivage intense du sodium. La silice, le magnésium et le fer sont lessivés vers les bordures des zones d'apport où cristallisent la dravite et la pyrite. - l'altération argilitique avancée qui se surimpose à la première est liée à une baisse de la température et une augmentation de l'acidité des fluides qui sont enrichis en phosphore. Dans la zone centrale la muscovite est transformée en andalousite avec par .endroit cristallisation de scorzalite (phosphate accidentel) . Les alcalins et la silice sont lessivés vers la périphérie. Un modète génétique général qui explique les principales caractéristiques des sites a été élaboré. Il a la forme d'un ellipsoide de révolution à zone interne d'altération argililique avancée plus ou moins riche en andalousite et à enveloppe externe d'altération séricitique. Les zones silicifiées se répartissent dans l'enveloppe séricitique et à la base (voies d'apport des fluides) de l'ellipsoide. La topographie des sites riches en filons de quartz recoupe le modèle à sa base alors que la topographie des sites à filons de quartz rares et riches en andalousite recoupe le modèle dans sa partie haute. Les autres particularités s'expliquent par une évolution des paragenèses originelles dépendant du contexte géologique local ou régional: -au cours du métamorphisme hercynien les altérites sont reprises dans la schistosité de flux ce qui explique leur aspect stratiforme actuel et les déformations observées sur certains sites. -les sites de bordure du bassin houiller sont soumis à l'altération antéstéphanienne qui se manifeste par des phénomènes de bauxitisation localisés avec oxydation superficielle et altération de l'andalousite en kaolinile et boehmite. La boehmite est ensuite déstabilisée en diaspore sous faible couverture houillère. - les sites de Serviès et du Lissobre situés plus au Nord n'ont pas été soumis à l'altération antéstéphanienne ce qui explique l'absence de boehmite et de diaspore. A la fin du Stépthanien un contexte distensif associé à un réchauffement régional (métamorphisme tardistéphanien) provoque des circulations de fluides ( T-200'C) qui conduisent à la cristallisation de pyrophyllite à partir de la kaolinite dans les fractures des altérites. Au Permo-Trias des circulations de fluides liées à une période de distension provoquent l'altération de la scorzalite et la cristallisation de barytine en conditions supergènes.