Relata-se um estudo sobre o processo de eletrossorção do n-propanol sobre eletrodos de platina eletrodispersa em soluções de H2SO4 1 N, a diferentes temperaturas (12 a 51 ºC) e potencíais (0,30 a 0,60 V). São abordados os aspectos relacionados com a cinética de adsorção dos possíveis intermediários formados na desidrogenação do n-propanol, bem como a determinação das constantes de velocidade em cada etapa. São apresentadas as energias de ativação do processo de adsorção para graus de cobertura, &#952; = 0 e &#952; &#8800; 0. A adsorção do álcool estudado a potencial controlado na região da dupla camada elétrica, ocorre através da desidrogenação da molécula, seguida pela ionização do hidrogênio adsorvido. A isoterma cinética de adsorção foi obtida a partir dos cronoamperogramas de desidrogenação do álcool e mostra uma variação linear de &#952; com o logaritmo do tempo de adsorção (t), para 0,25 < &#952; < 0,80. Por outro lado, a relação entre E = f (log li), onde li é a máxima corrente não estacionária obtida a t = 0, é linear com coeficiente angular igual a 2,3 (2 RT/F). Esse valor indica que no início da adsorção do n-propanol, apenas um elétron está envolvido no processo. Da mesma maneira que no metanol, supõe-se que a desidrogenação do n-propanol não ocorre através da eliminação simultânea dos dois átomos de hidrogênio ligados no carbono-&#945;, mas por duas etapas consecutivas de desidrogenação: R - CH2 - OH j1&#8594; R - .CH - OH + H+ + e- ( 1 ) R - .CH - OH j2&#8594; R - ..C - OH + H+ + e- ( 2 ) Desse modo, a corrente anódica não estacionária (j), proveniente da ionização do hidrogênio formado na desidrogenação do n-propanol é resultante da soma das correntes j>SUB>1 e j2 produzidas nas reações descritas nas equações (1) e (2). Quando o tempo de adsorção é muito curto, isto é , j2 = 0, a corrente não estacionária é determinada apenas pela adsorção da espécie R-.CH-OH. Considerando esta hipótese e as isotermas de Temkin e Elovich foi obtida uma equação que descreve o grau de cobertura pela espécie R-.CH-OH, (&#952;1) em função do tempo. &#952;1 = - Qmáx B/k2t (1-A-B ln t) + k1/k2 onde Qmáx é a carga máxima de cobertura, k1 e k2 são as constantes de velocidade de adsorção das espécies R-.CH-OH e R-..C-OH, respectivamente, A e B são as constantes da equação de Elovich. A equação precedente permitiu determinar as constantes de velocidade de adsorção k1 e k2. A partir desses valores em diferentes temperaturas foram obtidas as energias de ativação para as reações (1) e (2). Verificou-se que os tempos de máxima cobertura por R.CHOH e de inflexão, obtidos respectivamente de &#952;1= f (log t) e j-1 = f(t), são comparáveis para dada temperatura e potencial. / The kinetics and mechanism of n-propanol adsorption on a platinized platinum electrode was studied in 1 N H2SO4 at several temperatures, by means of the potential pulse method. Between 0.30 V and 0.60 V (RHE), the adsorption occurs via a dehydrogenation of the &#945;-carbon, followed by a rapid ionization of the adsorbed hydrogen atoms. The kinetic isotherms obtained by integration of the chronoamperograms show a linear variation of the surface coverage, &#952;, with logarithm of the adsorption time, tads, in the range 0.25 &#8804; &#952; &#8804; 0.80. This indicates that the adsorption rate can be expressed in tems of an Elovich equation. It is shown that the relation Eads vs log Ii, where Eads is the adsorption potential and Ii is the maximum non-stationary current at t = 0, is a straight line with a slope equal to 2.3[2RT/F], independently of the temperature. These data show that the initial adsorption step envolves a monoelectronic charge transfer, and can be represented by the following equation: R-CH2-OH j1&#8594; R-.CH-OH + H+ + e- ( 1 ) Therefore, it is assumed that the adsorption occurs via a two step consecutive reaction, given by equations (1) and (2): R-.CH-OH j2&#8594; R-..C-OH + H+ + e- ( 2 ) with the two adsorbed species R-.CH-OH and R-..C-OH characterized by their degree of coverage &#952;1 and &#952;2, respect ively. The non-stationary anodic current, j, is then the sum of currents j1 and j2 resulting from reactions described by equations (1) and (2). When the adsorption time is very short, it can be assumed that j = j1 + j2 &#8776; j1, and that &#952; = &#952; 1 + &#952;2 &#8776; &#952;1. From those assumptions, the following equation relating &#952;1 with t was obtained: &#952;1 = -Qmáx . B/[k2.t (1-A-B). ln t ] + k1/k2 (3) where Qmáx is the charge related with the maximum surface coverage, k1 and k2 the apparent rate constants of reactions (1) and (2), respectively, and A and B are constants from the Elovich equation. Equation (3) permitted the evaluation of the rate constants k1 and k2 for distinct Eads values. From the data at different temperatures, the apparent activation energies of both reactions were calculated.

Relata-se um estudo sobre o processo de eletrossorção do n-propanol sobre eletrodos de platina eletrodispersa em soluções de H2SO4 1 N, a diferentes temperaturas (12 a 51 ºC) e potencíais (0,30 a 0,60 V). São abordados os aspectos relacionados com a cinética de adsorção dos possíveis intermediários formados na desidrogenação do n-propanol, bem como a determinação das constantes de velocidade em cada etapa. São apresentadas as energias de ativação do processo de adsorção para graus de cobertura, &#952; = 0 e &#952; &#8800; 0. A adsorção do álcool estudado a potencial controlado na região da dupla camada elétrica, ocorre através da desidrogenação da molécula, seguida pela ionização do hidrogênio adsorvido. A isoterma cinética de adsorção foi obtida a partir dos cronoamperogramas de desidrogenação do álcool e mostra uma variação linear de &#952; com o logaritmo do tempo de adsorção (t), para 0,25 < &#952; < 0,80. Por outro lado, a relação entre E = f (log li), onde li é a máxima corrente não estacionária obtida a t = 0, é linear com coeficiente angular igual a 2,3 (2 RT/F). Esse valor indica que no início da adsorção do n-propanol, apenas um elétron está envolvido no processo. Da mesma maneira que no metanol, supõe-se que a desidrogenação do n-propanol não ocorre através da eliminação simultânea dos dois átomos de hidrogênio ligados no carbono-&#945;, mas por duas etapas consecutivas de desidrogenação: R - CH2 - OH j1&#8594; R - .CH - OH + H+ + e- ( 1 ) R - .CH - OH j2&#8594; R - ..C - OH + H+ + e- ( 2 ) Desse modo, a corrente anódica não estacionária (j), proveniente da ionização do hidrogênio formado na desidrogenação do n-propanol é resultante da soma das correntes j>SUB>1 e j2 produzidas nas reações descritas nas equações (1) e (2). Quando o tempo de adsorção é muito curto, isto é , j2 = 0, a corrente não estacionária é determinada apenas pela adsorção da espécie R-.CH-OH. Considerando esta hipótese e as isotermas de Temkin e Elovich foi obtida uma equação que descreve o grau de cobertura pela espécie R-.CH-OH, (&#952;1) em função do tempo. &#952;1 = - Qmáx B/k2t (1-A-B ln t) + k1/k2 onde Qmáx é a carga máxima de cobertura, k1 e k2 são as constantes de velocidade de adsorção das espécies R-.CH-OH e R-..C-OH, respectivamente, A e B são as constantes da equação de Elovich. A equação precedente permitiu determinar as constantes de velocidade de adsorção k1 e k2. A partir desses valores em diferentes temperaturas foram obtidas as energias de ativação para as reações (1) e (2). Verificou-se que os tempos de máxima cobertura por R.CHOH e de inflexão, obtidos respectivamente de &#952;1= f (log t) e j-1 = f(t), são comparáveis para dada temperatura e potencial. / The kinetics and mechanism of n-propanol adsorption on a platinized platinum electrode was studied in 1 N H2SO4 at several temperatures, by means of the potential pulse method. Between 0.30 V and 0.60 V (RHE), the adsorption occurs via a dehydrogenation of the &#945;-carbon, followed by a rapid ionization of the adsorbed hydrogen atoms. The kinetic isotherms obtained by integration of the chronoamperograms show a linear variation of the surface coverage, &#952;, with logarithm of the adsorption time, tads, in the range 0.25 &#8804; &#952; &#8804; 0.80. This indicates that the adsorption rate can be expressed in tems of an Elovich equation. It is shown that the relation Eads vs log Ii, where Eads is the adsorption potential and Ii is the maximum non-stationary current at t = 0, is a straight line with a slope equal to 2.3[2RT/F], independently of the temperature. These data show that the initial adsorption step envolves a monoelectronic charge transfer, and can be represented by the following equation: R-CH2-OH j1&#8594; R-.CH-OH + H+ + e- ( 1 ) Therefore, it is assumed that the adsorption occurs via a two step consecutive reaction, given by equations (1) and (2): R-.CH-OH j2&#8594; R-..C-OH + H+ + e- ( 2 ) with the two adsorbed species R-.CH-OH and R-..C-OH characterized by their degree of coverage &#952;1 and &#952;2, respect ively. The non-stationary anodic current, j, is then the sum of currents j1 and j2 resulting from reactions described by equations (1) and (2). When the adsorption time is very short, it can be assumed that j = j1 + j2 &#8776; j1, and that &#952; = &#952; 1 + &#952;2 &#8776; &#952;1. From those assumptions, the following equation relating &#952;1 with t was obtained: &#952;1 = -Qmáx . B/[k2.t (1-A-B). ln t ] + k1/k2 (3) where Qmáx is the charge related with the maximum surface coverage, k1 and k2 the apparent rate constants of reactions (1) and (2), respectively, and A and B are constants from the Elovich equation. Equation (3) permitted the evaluation of the rate constants k1 and k2 for distinct Eads values. From the data at different temperatures, the apparent activation energies of both reactions were calculated.

Síntesi de nous complexos de Ruteni amb lligands no quirals que tenen per fórmula [Ru(phen)([9]aneS3)X] (on X = H2O, py i MeCN). Caracterització espectroscòpica electroquímica i estructural d'aquesta família de complexos. Estudi de les seves propietats catalítiques en front a l'oxidació de substrats orgànics com l'alcohol benzílic en reaccions d'electrocatàlisi. Avaluació cinètica dels mecanismes de substitució entre els complexos Ru-py i Ru-MeCN. Generació d'un interruptor molecular foto-induït.Síntesi de nous complexos quirals de Ru atropoisomèricament purs amb lligands oxazolínics que tenen per fórmula [Ru(trpy)(Ph-box-R)X] on (X = Cl, H2O, py, MeCN, 2-OH-py). Caracterització estructural exhaustiva en estat sòlid (Raig-X) en solució (RMN) i en fase gas (càlculs DFT). Avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'epoxidació de substrats proquirals.Síntesi de nous lligands polipiridílics quirals amb simetria C3. Estudi de la seva química de coordinació i avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'oxidació i reducció. / Synthesis, spectroscopic characterization and redox properties of a new Ru-H2O complex containing 1,10-phenantroline and the soft [9]aneS3 ligand. Substitution pathways of a new Ru-py complex [Ru(phen)(py)([9]aneS3)]2+ to form the corresponding Ru-MeCN complex through kinetic analysis. Kinetic establishment of a reaction intermediate. Synthesis of new Ru(II) complexes containing the chiral 1,2-bis(oxazolinyl) benzene ligand. Rotationally restricted isomers were produced upon coordination to a ruthenium metal centre. Atropisomeric discrimination was observed due to steric effects between the oxazolinic and the auxiliary ligands. Evaluacion of the catalytic activity of the family of complexes in C=C double bond epoxidations.Development of new synthetic routes toward chiral "pineno-fused" N-donor ligands. Synthesis of Ru(II) complexes containing different combinations of these new ligands with other non-chiral N-N or p-P compounds. Evaluacion of the catalytic activity of these complexes in catalytic oxidation (epoxidations) and reductions (hydrogenation and transfer hydrogenation) of C=C double bonds.