The principal goal of this thesis is to highlight a possible "neutron skin" effect in the nuclear reaction mechanisms between heavy ions at energies around 6 MeV/nucleon. To this end, the reactions 58Ni+122Sn at 354 and 375.5 MeV and 64Ni+116Sn at 382.5 MeV were carried out at the CYCLONE accelerator in Louvain-la-Neuve. The projectile Ni and the target Sn were selected because of their magicity in proton. This characteristic implies the existence of a proton core more bound and of a neutron peripheral distribution in the isotopes 64Ni and 122Sn, rich in neutrons. The first goal was, to observe the possible influence of these neutrons on the fusion probability between the projectile and the target. In addition, the two types of reactions were selected in order to produce the same compound nucleus (180Pt) with the same excitation energy or with the same angular momentum. Thus, the effect of a neutron skin could be observed from the point of view of the production as from the point of view of the de-excitation of the compound nucleus. This de-excitation can proceed by evaporation of light particles or by fission. So, on the one hand, the fusion, fusion-evaporation and fusion-fission cross sections, and, on the other hand, the multiplicities of the light particles (neutrons, protons or alpha) emitted by the compound nucleus or by the fission fragments should have been compared. The experimental realization of this project required the use of the neutron detection system DEMON made up of 90 liquid scintillators laid out on a 4 m in diameter sphere which contain an aluminium chamber under vacuum. The chamber contained two multi-wire proportionnal counters XY intended for the detection of the fission fragments, two systems of Silicon junctions coupled with microchannels intended for the detection of evaporation residues and finally six triple Silicon telescope intended for the detection of the light charged particles (protons and alpha). At the end of the analysis, it was shownthat the cross sections of fusion are identical, within the error bars (about 10 %), for the two types of studied reactions.Also, it was observed that the possible compound nucleus de-excitations are independent of its production, as well on the competition between fission and evaporation as on the light particle emission. No effect of neutron skin was thus highlighted in the nuclear reaction mechanisms leading to fusion of the target and the projectile at energy around 6 MeV/nucleon. An effect seems nevertheless to appear in the nucleons transfer reactions in which the compound nucleus does not amalgamate. ------------------------------------------------ L'objectif principal de cette thèse est de mettre en évidence un éventuel effet de "peau de neutrons" dans les mécanismes des réactions nucléaires entre ions lourds à des énergies de l'ordre de 6 MeV/nucléon. Dans ce but, les réactions 58Ni+122Sn à 354 et à 375.5 MeV et 64Ni+116Sn à 382.5 MeV ont été réalisées auprès de l'accélérateur CYCLONE de Louvain-la-Neuve. Le projectile Ni et la cible Sn ont été choisis en raison de leur magicité en proton. Cette caractéristique implique l'existence d'un coeur de protons plus liés et d'une distribution plus périphérique des neutrons dans les isotopes 64Ni et 122Sn, riche en neutrons. Il s'agissait donc, dans un premier temps, d'observer l'influence possible de ces neutrons excédentaires sur la probabilité de fusion du projectile et de la cible. D'autre part, les deux types de réactions ont été choisis afin de produire le même noyau composé 180Pt de même énergie d'excitation ou de même moment angulaire. Ainsi, l'effet de peau de neutrons pouvait être observé tant du point de vue de la production que du point de vue de la désexcitation du noyau composé. Cette désexcitation peut se faire par évaporation de particules légères ou par fission. Plus précisement, il s'agissait de comparer, d'une part, les sections efficaces de fusion, de fusion-évaporation et de fusion-fission, et, d'autre part, les multiplicités des particules légères (neutrons, protons ou alpha) émises par le noyau composé ou les fragments de fission. La réalisation expérimentale de ce projet a nécessité l'utilisation du système de détection de neutrons DEMON constitué de 90 scintillateurs liquides disposés sur une sphère de 4 m de diamètre au centre de laquelle une chambre en aluminium était mise sous vide. Celle-ci contenait deux chambres à gaz et à multi-fils XY destinés à la détection des fragments de fission, deux systèmes de jonctions au Silicium couplées à des galettes à micro-canaux destinés à la détection de résidus d'évaporation et enfin six triple-téléscopes au Silicium destinés à la détection des particules chargées légères (protons et a). Au terme de l'analyse des données récoltées, il s'avère que les sections efficaces de fusion du projectile et de la cible sont identiques, dans une barre d'erreur de l'ordre de 10 %, pour les deux types de réactions étudiées. De même, il a été observé que les désexcitations possibles du noyau composé sont indépendantes de sa production, tant sur la compétition entre fission et évaporation que sur l'émission de particules légères. Aucun effet de peau de neutrons n'a donc été mis en évidence dans les mécanismes des réactions nucléaires impliquant la fusion du projectile et de la cible. Un effet semble néanmoins apparaître dans les réactions d'échanges de nucléons dans lesquelles les noyaux ne fusionnent pas.

Les réactions multicomposants (MCR) permettent l'obtention monotope de molécules cibles à partir de 3 composants ou plus. Cette méthodologie est très utile, notamment dans la synthèse d'hétérocycles. Les isonitriles, de par leur réactivité particulière, sont les réactifs de prédilection pour ces réactions. Dans un premier temps, une nouvelle synthèse d'oxazoles a été mise au point. A partir des réactifs deux réactions sont en compétitions. Cette étude met en évidence l'importance du choix d'une base dans la chimioselectivité d'un processus. Dans un deuxième temps, un travail a été effectué sur les hydrazones. Une nouvelle synthèse d'hydrazones à 3-composants a été mise au point. Cette réaction, couplée à la synthèse de Fischer permet l'obtention d'indoles fonctionnalisés sans isolation d'intermédiaires. De plus, grâce à ces hydrazones, une nouvelle réaction de cyclisation/oxydation catalysée au cuivre (II) a été découverte. Ce couplage permet la synthèse de pyrazolidinones de manière efficace. Cette réaction appliquée à des adduits préparé par la réaction de Ugi, devient une nouvelle voie de post-condensation de ces composés.

Des transformations chimiques ont été réalisées sur des terpénoïdes isolés à partir de plantes de la famille Asteraceae de la flore des Andes Vénézuéliennes. Le sesquiterpène 7β,9α-longipin-dihydroxy-2-én-1-one a été isolé à partir de Stevia lucida Lagasca. L’étude de la réactivité de ce composé a conduit à la synthèse de deux produits issus de réactions d’oxydation et à six produits qui résultent de réarrangements moléculaires. Parmi ces six produits de réarrangement, deux nouveaux composés, le merida-2,7-diène-1,9-dione et le 1-oxo-2-én-uladan-7(9)-olide, ont été caractérisés ; ces terpènes originaux, dont les squelettes carbonés sontsans précédent, ont été nommés Meridane et Uladane. Deux diterpènes, le labdan-8α,15-diol et l ’austroeupatol , ont été isolés à partir, respectivement, d’Oxylobus glanduliferus et d’Austroeupatorium inulaefolium. Ces composés ont été modifiés chimiquement par acylation avec des acides carboxyliques aromatiques diversement substitués. Les dix-sept esters aromatiques ainsi synthétisés ont ensuite été évalués pour leur activité antibactérienne. / Chemical transformations were performed on terpenoids isolated from plants of the Asteraceae fami ly belonging to the flora of the Venezuelan Andes. From Stevia lucida Lagasca was obtained the sesquiterpene 7β,9α-dihydroxylongipin-2-en-1-one. The study of the reactivity of this compound led to the synthesis of two products resulting from oxidation reactions, and six products resulting from molecular rearrangements. Among these six rearrangement products, two new compounds, merida-2,7-dien-1,9-dione and 1-oxo-2-en-uladan-7(9)-ol ida, were characterized; these terpenes, whose carbone skeletons are unprecedented, were named Meridane and Uladane. From Oxylobus glanduliferus and Austroeupatorium inulaefolium, respectively, were isolated two diterpenes, labdan-8α,15-diol and austroeupatol . These compounds were chemically derivatized by acylation with diversely substituted aromatic carboxylic acids. The seventeen aromatic esters thus synthesized were then evaluated for their antibacterial activity.

Le travail décrit dans cette thèse porte principalement sur les interactions ioniques en milieu aqueux. Les aspects plus spécifiquement étudiés furent: 1 - chaleurs de mélange de solutions électrolytiques 2 - conséquences des phénomènes structuraux sur les propriétés thermodynamiques des électrolytes. L'étude des chaleurs de mélange de solutions ioniques aqueuses a nécessité la mise au point de quelques trois microcalorimètres différents. Ces appareils sont tous différentiels et opèrent sous vide. Une réponse thermique rapide, et une sensibilité permettent la mesure d'effets thermochimiques où le AT impliqué est > 0.0005°C, en sont les principales caractéristiques. Le premier microcalorimètre réalisé est un appareil isotherme à cellules (13) qui a servi à mesurer la chaleur de mélange de solutions équimolales de NaCl et KCl. Les deux microcalorimètres construits subséquemment sont dynamiques (14), l'un étant du type adiabatique et l'autre du type isotherme. Avec ce dernier on peut étudier indifféremment des mélanges liquides ou gazeux. Le temps de réponse de ces appareils est suffisamment court pour que l'on puisse varier, de façon continue, la composition du mélange étudié. L'enregistrement de tels diagrammes thermiques constitue une innovation en microcalorimétrie et présente de nombreux avantages à la fois pour la recherche et pour l'analyse. Pour illustrer ces applications nous avons enregistré les diagrammes thermiques de neutralisation de HCl (0.02N) et NaOH (0.02N) de même que ceux pour le mélange NaCl (2m) – 111 KCl (2m).

La silylmétallation d'alcynes représente une méthode très répandue pour la préparation de vinylsilanes, et offre de façon plus générale la possibilité d'accéder à des alcènes substitués de façon stéréosélective. Diverses méthodologies de silylmétallation permettant d'obtenir un excellent contrôle de la régiosélectivité ont été décrites. En revanche, il est difficile de jouer sur la stéréosélectivité dans la mesure où la plupart des processus rapportés opèrent selon une addition syn, et conduisent donc à des alcènes silylmétallés de configuration cis. Ainsi, le travail décrit dans ce manuscrit de thèse rapporte une nouvelle approche complémentaire permettant d'effectuer des silylzincations anti sur des alcynes, ayant lieu selon un processus radicalaire de transfert d'atome de zinc. Pour ce faire, deux méthodes ont été développées.Dans un premier temps, une méthode impliquant la combinaison du silane (Me3Si)3SiH et de Et2Zn a été mise au point et a permis d'effectuer des silylzincations sur des ynamides de façon parfaitement régio- et stéréosélective. Dans un deuxième temps, une autre méthode impliquant le complexe [(Me3Si)3Si]2Zn comme source de radicaux silylés a été développée. Cette méthode a permis d'effectuer des silylzincations sur des ynamides, et de façon plus générale sur des alcynes hétéro-substitués, ainsi que sur des arylacétylènes. / Silylmetalation of alkynes is a widespread method for the preparation of vinylic silanes, and more generally offers the possibility to access stereoselectively substituted alkenes. Existing methods for silylmetalation offer a range of options to control the sense of regiochemistry. By contrast, tuning of stereochemistry is rarely feasible, because these are usually syn-addition processes and, hence, provide access to cis-silylmetalated alkenes. As a complementary anti-selective approach, the work described in this thesis is devoted to a new possible entry to silylzincation based on a radical zinc-atom transfer process. In this context, two different methods have been considered.In a first step, a method using a combination of (Me3Si)3SiH and Et2Zn has been developed and allowed to achieve the complete regio- and stereoselective silylzincation of ynamides. In a second step, a method using the reagent [(Me3Si)3Si]2Zn as organosilyl radical source has been developed. This method allows to achieve the silylzincation of ynamides, and more generally of hetero-substituted alkynes, as well as aryl- and heteroaryl-substituted alkynes.

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le mémoire porte sur l’étude et la mise au point d’un nouveau procédé électrochimique pour la valorisation d’effluents minéraux liquides. Il se fonde sur une exploitation originale des réactions d’intercalation réversibles de cations dans les phases de Chevrel Mo6X8 (avec X = S, Se). Le développement initial du travail a été de vérifier le transfert électrochimique de cations d’une solution source vers un électrolyte de valorisation à travers une jonction électrochimique de transfert (JET). L’élaboration de disques (diamètre 25 mm, épaisseur de 2 à 4 mm) de matrice active de forte compacité (98%) en Mo6X8 est obtenue par pressage réactif à haute température. Sa mise en fonction aboutit à un mini pilote de laboratoire qui permet d’établir les performances et de situer les limites du processus sur les cations Co2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+ ,Cu2+. Les expérimentations démontrent que le transfert résulte d’un simple processus galvanique entre deux électrodes auxiliaires situées dans chacun des compartiments. Les rendements faradiques sont de 100% jusqu’à une densité de courant de 1,6 mA cm-2. Pour établir une modélisation du transport des ions, les coefficients de diffusion des différents cations dans chacune des matrices polycristallines ont été mesurés par différentes techniques électrochimiques. Les mobilités de chacun des cations sont proches et les coefficients de diffusion de l’ordre de 10-9 cm2.s-1 sauf pour la matrice séléniée à travers laquelle ions de la triade Fe, Co, Ni ne sont pas transférables. Les propositions de modèle de mode de transfert conduisent à envisager, pour l’optimisation des vitesses, des conditionnements en stœchiométrie des JET et de recourir à des épaisseurs faibles pour les jonctions. Les études se sont portées sur les conditions de transferts sélectifs à partir de mélanges de cations dans la solution source. Des séparations remarquables comme Cd / Zn, Co/Ni avec Mo6S8, Zn / Ni, Cd / Ni, Zn / Mn avec Mo6Se8 ont été obtenues. Elles sont transférables directement pour le traitement d’effluents industriels. Les résultats présentés confirment la potentialité de ce nouveau mode de traitement et permet d’envisager un transfert de technologie au niveau de la valorisation de co-produits et rejets industriels / The aim of this work is the study of a new electrochemical process. The industrial activity generates large amounts of liquid waste containing heavy metals. Processes used for treating this kind of materials are precipitation, solvent extraction or ion exchange. The limits of such treatments are due to their selectivity towards cations mixtures. A new original electrochemical way is purposed as an alternative of these techniques. This work deals with the extraction and the selective transfer of metal ions contained in liquid effluents or in lixiviats of industrial processes. This technique is based on the reversible redox reactions of insertion and deinsertion of cations in mineral host lattice matrices. The mineral matrix consist in a ternary molybdenum chalcogenides MxMo6X8 (where M = ternary metal cation and X= S, Se) known as Chevrel. This disc is obtained by a technique of synthesis at high temperature. The electrochemical transfer junction ETJ consists of a Mo6S8 or Mo6Se8 disc compacted by hot pressing. This method consists with a synthesis by reactive hot pressing, from mixture of powder of composition adapted for the stoichiometry of desired material. We have obtained a disc (thickness = 4mm, diameter = 25mm) with a compactness rate about 98%. The electrochemical junction allowed a good mechanical behaviour. All experiments were then carried out in a laboratory cell which allow to establish the performances and to locate the limits of the process on the cations Co2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+. These experiments show that the transfer results from a simple galvanic process between two auxiliary electrodes located in each compartment. The transfer faradic yields about 100% were achieved until a current density of 1.6 mA.cm-2. The results confirm the feasibility of a transfer process. The real operations of the selective transfer are shown with applications for remarkable separations as Co/Ni, Cd/Ni with Mo6S8 and Zn/Ni, Ni/Cd, Mn/Zn with Mo6Se8. The extraction of a solution of cation by an electrolytic process could open many ways of application in the mineral liquid waste management. This process is now being developed for investigations of real industrial liquid wastes. To establish an ion migration modeling, the diffusion coefficients of the various cations in each polycrystalline matrix were measured by various electrochemical techniques. Mobilities of each cation are close and the diffusion coefficients about 10-9 cm2.s-1 except for the selenious matrix through which ions Fe, Co, Ni are not transfer. The proposals of transfer mode for the optimal speeds result in considering, the conditionings in stoichiometry of the ETJ and to resort to low thicknesses for the junctions. The results presented confirm the potentiality of this new mode of treatment and allow considering a technology transfer for the valorization of industrial wastes

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La réaction alcalis-granulat (RAG) fait partie des principaux processus affectant la durabilité des infrastructures en béton à travers le monde. Récemment, des chercheurs ont proposé un outil global de gestion (diagnosis et prognosis) de structures affectées par la RAG basé sur une série d’essais de laboratoire, incluant le Stiffness Damage Test (SDT) et le Damage Rating Index (DRI), des procédures micromécaniques d’évaluation de l’endommagement du béton. Quoique prometteurs, ces essais impliquent plusieurs paramètres dont l’impact n’est pas encore bien compris, ce qui réduit leur applicabilité à une vaste gamme de bétons (e.g. différentes formulations, types de mécanismes d’endommagement, variétés de granulats, etc.). Ce projet de doctorat vise à mieux comprendre le mécanisme par lequel la RAG se développe et comment elle influence les propriétés physicomécaniques des bétons affectés, afin de pouvoir utiliser efficacement les outils mentionnés précédemment dans les contextes pratiques d’ingénierie. Pour atteindre cet objectif, des éprouvettes de béton de différentes résistances (25-45 MPa) et incorporant une variété de granulats réactifs et non réactifs (fins et grossiers) ont été fabriquées en laboratoire. Des essais mécaniques (SDT, traction, compression et module d’élasticité) et microscopiques (DRI) ont ensuite été effectués sur ces éprouvettes, à différents niveaux d’expansion, de façon à favoriser le caractère diagnostique optimal de chaque outil. Puis, le couplage micromécanique des résultats a été étudié en profondeur. Les résultats démontrent que le SDT et le DRI permettent une évaluation diagnostique de l’endommagement associable à la RAG lorsqu’un certain nombre de paramètres critiques sont respectés. Les données optimales de sortie de ces essais sont ainsi basées sur des mesures « mécaniques » (énergie dissipée/déformation plastique, valeurs brutes ou indices relatifs) ou microstructurales (nombre/type de fissures) au sein des bétons affectés. En plus, un modèle microstructural qualitatif de l’endommagement de bétons en fonction de l’avancement de la RAG a été proposé. De même, le couplage micromécanique a permis d’expliquer efficacement l’influence de ce mécanisme sur les pertes de propriétés mécaniques de bétons affectés. Finalement, une charte permettant l’évaluation globale de l’endommagement de bétons affectés par la RAG est proposée. Mots clés: Réaction alcalis-granulat (RAG), couplage microscopique/mécanique, évaluation de l’endommagement des infrastructures en béton vieillissantes. / Alkali-aggregate reaction (AAR) is one of the main processes affecting the durability of concrete infrastructures worldwide. Recently, researchers proposed a comprehensive management tool for the diagnosis and prognosis of AAR affected structures based on a series of laboratory test procedures, including the Stiffness Damage Test (SDT) and the Damage Rating Index (DRI), micromechanical procedures for assessing damage in concrete. Although promising, these tests still have several parameters whose impact is not well understood, which reduces significantly their applicability for a wide range of distressed concretes (i.e. different concrete mix designs, damage mechanisms, variety of aggregate types, etc). This PhD project aims at better understanding how AAR develops and influences the physicomechanical properties of affected concrete, in order to use more effectively the tools mentioned previously in practical engineering applications. To achieve this goal, concrete samples of different mix design strenghts (25-45 MPa) incorporating a wide variety of both reactive and non-reactive aggregates (coarse and fine) were manufactured in the laboratory. Mechanical (SDT, tensile and compressive strengths and modulus of elasticity) and microscopic (DRI) tests were then performed on these samples at different expansion levels, in order to determine the optimal conditions enabling the effective diagnostic character through each tool. Then, the micromechanical coupling of the results was studied in depth. The results show that both the SDT and the DRI are able to provide a diagnostic damage assessment of concrete distressed due to AAR when a number of critical parameters are adopted. The optimal output data from those procedures are thus based on either "mechanical" (dissipated energy/ plastic deformation, absolute values or indices) or microstructural (number /crack types) measurements on the affected material. Moreover, a qualitative microscopic damage model towards AAR development was proposed. Likewise, the above micromechanical coupling allowed to effectively explaining the impact of AAR on the reductions of the mechanical properties of affected concretes. Finally, a comprehensive chart enabling the overall damage assessment of concrete affected by AAR is proposed. Keywords: alkali-aggregate reaction (AAR), microscopic/mechanical coupling, assessment of damage in aging concrete infrastructure.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.