Les alcaloïdes sont, en général, une famille de composés hétérocycliquesd'origine végétale qui intègrent des atomes d'azote dans leur structure complexe.Leur intérêt réside dans les activités biologiques intéressantes qu'ils présentent, etpour cette raison, ils sont largement utilisés par l'industrie pharmaceutique. Enparticulier, les anneaux de pyrrolidine et de pipéridine se trouvent comme basefondamentale dans un grand nombre de telles structures. D'autre part, l'un desprincipaux objectifs de la chimie synthétique est d'obtenir ces types de moléculesd'une manière asymétrique. Entre autres, la catalyse métallique s'est révélée trèsutile à cet effet. Par exemple, les ligands de type ferrocényle précédemmentdéveloppés dans notre groupe donnent naissance à des pyrrolidines énantiopuréesdensément substituées. De même, ces types de ligands ont été évalués dansdifférents types de réactions de cycloaddition, ce qui a entraîné la formationasymétrique de structures tricycliques d'intérêt biologique. D'autre part, une synthèseracémique collective de composés tétracycliques de la famille Securinega a étédéveloppée. Cette synthèse permet d'accéder à différents produits naturels de lafamille en raison de la polyvalence de l'intermédiaire lactone bicyclique. / Alkaloids are, in general, a family of heterocyclic compounds of vegetal originthat incorporate nitrogen atoms in their complex structure. Their interest lies in theoutstanding biological activities they present, and for this reason they are widely usedby the pharmaceutical industry. In particular, pyrrolidine and piperidine rings arefundamental scaffolds found in a large number of such structures. On the other hand,one of the main objectives of synthetic chemistry is to obtain these types ofmolecules in an asymmetric way. Among others, metal catalysis has proven to bevery useful for this purpose. For example, ferrocenyl proline ligands previouslydeveloped in our group gave rise to densely substituted enantiopure pyrrolidines.Likewise, these types of ligands have been evaluated in different types ofcycloaddition reactions, which have resulted in the asymmetric formation of tricyclicstructures of biological interest. In contrast, a collective racemic synthesis oftetracyclic compounds of the Securinega family has been developed. This synthesisprovides an access to different natural products of the family due to the divergencegiven by a bicyclic lactone intermediate.

Les instabilités de digitation sont des instabilités hydrodynamiques qui déforment l’interface entre deux fluides sous forme de doigts. Elles apparaissent lorsqu'un fluide plus mobile déplace un fluide moins mobile, ce qui peut être engendré par des gradients de densité (auquel cas on parlera de digitation de densité), de viscosité (digitation visqueuse) ou encore de tension de surface. Dans ce cadre, l’objectif de ce travail est d'étudier par une approche principalement expérimentale dans quelle mesure des réactions chimiques et des propriétés de mélange non idéal peuvent modifier voire induire de telles instabilités. Le but est de comprendre les dynamiques spatio-temporelles résultant de l’interaction entre réactions chimiques, diffusion, propriétés de mélange et instabilités de digitation. Pour ce faire, nous explorons expérimentalement et analysons à l’aide de modèles théoriques simples différentes dynamiques hydrodynamiquement instables dans des mélanges réactifs ou non idéaux. <p>Nous étudions tout d’abord l’évolution de la zone de mélange non idéal entre deux fluides purs lorsque le fluide le moins dense est placé au dessus du fluide le plus dense dans le champ de gravité. Nous montrons que le fait que la densité du mélange évolue de manière non monotone en fonction de sa composition peut être la source de digitation de densité. Nous étudions ensuite l'influence de réactions chimiques simples sur la digitation de densité à l'interface entre fluides miscibles et partiellement miscibles, en clarifiant l’impact de la diffusion différentielle entre divers solutés de solutions réactives et du taux de miscibilité sur le phénomène de digitation. Dans le cas de la digitation de viscosité, nous analysons tout d'abord dans quelle mesure une réaction chimique, en induisant des profils de viscosité non monotones, peut accroître ou limiter le développement de la digitation visqueuse. Nous démontrons de plus que, dans le déplacement stable d'un fluide moins visqueux par un fluide plus visqueux, une réaction chimique peut générer de la digitation visqueuse en induisant des profils de viscosité non monotones. Enfin, nous explorons expérimentalement l’étalement de films minces réactifs sur des substrats solides. Nous démontrons que, dans certaines conditions, des réactions chimiques peuvent induire des flux convectifs de Marangoni liés à des gradients de tension superficielle qui déstabilisent le bord du film par digitation, produisant un motif fractal. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les revêtements GalvAnnealed (GA), constitués de phases Fe-Zn, sont utilisés pour protéger les aciers contre la corrosion. Ces revêtements sont réalisés en trois étapes principales: le recuit de recristallisation, l'immersion dans un bain de zinc contennant de 0,11 à 0,13% poids d'aluminium et le traitement thermique du revêtement de zinc. Lors de la première étape, l'oxydation sélective des éléments d'alliage se produit à la surface de l'acier. Dans le cas des aciers chargés en éléments d'alliage (TRansformation Induced-Plasticity), les oxydes sélectifs sont connus pour créer des problèmes de réactivité entre l'acier et le zinc liquide. L'état d'oxydation sélective dépend du point de rosée (PR) de l'atmosphère de recuit. La formation du revêtement Fe-Zn implique des réactions complexes: la formation de la couche d'inhibition, sa rupture, la consommation du zinc et l'enrichissement en fer. Dans ce travail, l'effet du PR de l'atmosphère de recuit sur l'oxydation sélective et la formation du revêtement sur un acier TRIP MnAl a été étudié. Il a été montré que l'atmosphère de recuit influe principalement sur la morphologie (films ou nodules) et la localisation des oxydes par rapport à la surface de l'acier (externe / interne). Les résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs thermodynamiques. Indépendamment du PR, la couche d'inhibition est constituée de deux phases, δ (FeZn7) et Fe2Al5Znx. Les oxydes externes formés lors du recuit sont incrustés dans ces phases. La couche d'inhibition ne bloque les réactions Fe-Zn que temporairement. Lors du traitement galvannealing, la rupture de la couche d'inhibition se produit par deux mécanismes réactionnels qui dépendent de l'état d'oxydation sélective. Globalement, les films d'oxyde (bas PR) incrustés dans la couche d'inhibition ont un effet retardateur sur les réactions Fe-Zn par rapport aux oxydes nodulaires (haut DP). / GalvAnnealed (GA) coatings, composed of Fe-Zn phases, are used to protect steels against corrosion. These coatings are produced in three main steps, namely recrystallization annealing, immersion in a zinc bath with 0.11 to 0.13 wt.% aluminum and heat treatment of the zinc coating. In the first step, the selective oxidation of the alloying elements occurs at the steel surface. In the case of high alloyed steels (e.g. TRansformation-Induced Plasticity), the selective oxides are known to be detrimental for the reactions between the steel substrate and liquid zinc. The selective oxidation state depends on the dew point (DP) of the annealing atmosphere. The coating formation involves complex reactions: the inhibition layer formation, its breakdown, the liquid zinc consumption and the iron enrichment. In this work, the effect of the DPof the annealing atmosphere on the selective oxidation and the coating formation on a TRIP MnAl steel was investigated. It was shown that the annealing atmosphere mainly affects the morphology (films or nodules) and the location of the selective oxides with respect to the steel surface (external / internal). The experimental results are in line with the thermodynamic calculations. The inhibition layer is composed of two phases, δ (FeZn7) and Fe2Al5Znx, irrespective of the DP. In addition, it contains the external oxides formed during the first step. The inhibition layer hinders the Fe-Zn reactions only temporarily. Depending on the selective oxidation state, during galvannealing treatment the inhibition layer rupture occurs by two different reaction mechanisms. Globally, the oxide films (low DP) embedded in the inhibition layer, delay the Fe-Zn reactions compared to nodular oxides (high DP).

Cette thèse présente une modélisation et commande passive des bioréacteurs continus isothermes. Une attention spéciale est portée à la recherche de fonctions de Lyapunov ayant un sens physique ou reliées à la structure du modèle. On montre que l’énergie libre de Gibbs est une fonction Hamiltonienne appropriée pour les réacteurs enzymatiques. Un modèle basé sur une représentation énergétique est proposé qui peut être considéré comme un système quasi-Port-Hamiltonien. Le modèle se décline en une représentation dans l’espace des concentrations (SPH) et une autre dans l’espace réactionnel (RPH). La commande basée sur la passivité par interconnexion et assignation d'amortissement est obtenue en donnant une forme appropriée à l’énergie désirée, que ce soient pour des modèles SPH ou RPH. Les résultats sont validés par simulation sur un modèle d’hydrolyse enzymatique de la cellulose. On propose ensuite un modèle passif d’un ensemble de réactions microbiennes dans un réacteur ouvert, avec un nouveau type de fonctions de stockage. Grâce à un changement de variables adéquat, le nombre d’´équations du système est réduit et les propriétés de passivité sont directement démontrées. A partir de ce modèle, il est possible de déterminer une commande passive de manière systématique. Les fonctions de Lyapunov candidates peuvent présenter une certaine analogie avec l’énergie libre de Gibbs introduite dans la représentation quasi Port-Hamiltonienne des réactions enzymatiques. Par la suite, une loi de commande adaptative basée sur le modèle présenté est proposée. La validation a été effectuée à partir de simulations d’une réaction élémentaire, puis d’une digestion anaérobie. Les résultats montrent la pertinence des nouvelles lois de commandes passive et adaptative. / This thesis proposes a passivity based formulation and control of a well-mixed CSTR model for a set of chemical and biochemical reactions taking place at constant pressure and temperature. Special care has been taken to not look loosely on the physical coherence of a system by using meaningful energy functions as Lyapunov functions and using the structure of the model while performing the control. It is made clear that Gibbs free energy is an apt Hamiltonian function for such cases. The Bond Graph models related to Port-Hamiltonian formulation for both types of reactions are given in order to show its ability of pictorial representation and intuitive solution. An energy based model of such systems is proposed which can be said as quasi Port-Hamiltonian system (PHS) based on physical grounds. The model is taking care of the concentration space and reaction space of a chemical reaction. Stoichiometric and Reaction interconnection and damping assignment passivity based controllers (IDA-PBC) are derived from the proposed Stoichiometric and Reaction energy based models respectively by physically giving the energy function a desired form. Real application of enzymatic hydrolysis of cellulose in continuous reactor is simulated.Then, a passivity based model of a general set of microbial reactions in open reactors with new Lyapunov functions is derived. A useful change of coordinates is done which simplifies the number of equations to be taken care of and shows directly the passivity of the system. The passivity based control is obtained from systematic controller design techniques. The Lyapunov functions can be said to be in close proximity with the Gibbs free energy function used in Port-Hamiltonian model of enzymatic reactions and are far from the traditional non-physical quadratic functions. A general method of generating an adaptive passivity based control law with the new model which is more physical and maintains the structure of the model has been generated. Application and validation of the model through simulations is done on single and multiple reaction examples. To explore the pseudo-energetic point of view towards modeling and control of microbial reactions in open reactors with parametric uncertainty, different candidate energy functions are being tested and an adaptive controller is designed to cope with uncertainties on the specific growth rate.

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Les réactions induites par des nucléons dans le domaine 20-200 MeV font depuis long temps l'objet d'une étude intensive. Le processus d'émission des particules dans la phase dite de pré-équilibre a une contribution très importante dans cette région et plusieurs approches théoriques ont été proposées afin de l'expliquer. Leur pouvoir prédictif doit être vérifiée par des comparaisons avec des données expérimentales dans diverses configurations. Les résultats expérimentaux présentés dans ce travail permettent l'extension vers les plus hautes énergies des bases de données, actuellement limitées aux énergies autour de 60 MeV.<br> Réalisées au cyclotron du laboratoire TSL à Uppsala (Suède), les expériences ont comme objectif la mesure des sections efficaces doublement différentielles de production des particules chargées légères jusqu'au A=4 dans des réactions induites par des neutrons de 96 MeV sur trois systèmes, avec un seuil en énergie bas et dans un domaine angulaire important (20-160 degrés). La procédure de normalisation employée dans le calcul des sections efficaces utilise la réaction de diffusion élastique np. La détection des protons avec deux dispositifs expérimentaux indépendants (SCANDAL et MEDLEY) permet un bon control des erreurs systématiques affectant les résultats.<br> Une étude systématique sur les prédictions des différents modèles théoriques est présentée dans la dernière partie de ce travail. A l'exception du modèle de simulation microscopique DYWAN, choisi pour son originalité dans le traitement des réactions nucléon-noyau, sont concernées généralement les approches implémentées dans des codes de simulation actuellement utilisés par la communauté scientifique.

Ce mémoire traite d'aspects de la dynamique nucléaire autour de la barrière. Il est montré que pour une réaction de fusion, le champ Coulombien couple le mouvement relatif des noyaux à la rotation d'un projectile déformé, et ce indépendamment de l'énergie et de la charge des noyaux. Une étude expérimentale de la réaction 6He+190Os via la spectroscopie gamma des noyaux produits a montré quant à elle que la cassure de l'6He se couplait aussi au mouvement relatif, réduisant considérablement la fusion au dessus et au voisinage de la barrière de fusion. Le chemin vers la fusion après le passage de la barrière et notamment l'équilibration des charges ont été étudiés dans le cadre de la théorie TDHF via la GDR de prééquilibre excitée dans les réactions de fusion asymétrique en N/Z. Une application à la formation de super-lourds est proposée. Enfin, des couplages entre protons et neutrons ont été mis en évidence en champ moyen avec pour principal effet une émission de protons sous-Coulombiens.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la R&D pour la production de faisceaux d'ions radioactifs par la méthode ISOL au GANIL à Caen. Ce travail de thèse a porté sur plusieurs techniques différentes basées sur la méthode ISOL.<br> La première est la production de faisceaux d'ions radioactifs à partir d'un ensemble cible-source de SPIRAL (cible + source ECR). Les taux de production des faisceaux de néon radioactif ont été déterminés sur le banc de tests SIRa et les prévisions pour SPIRAL ont été établies. La faisabilité de la production de faisceaux d'éléments radioactifs condensables à partir d'un tel ensemble cible-source, en utilisant un transport sous une forme moléculaire volatile entre la cible et la source, a été démontré expérimentalement en produisant des faisceaux d'oxygène radioactif via la molécule CO.<br> La deuxième technique est la production de faisceaux d'alcalins radioactifs à partir de l'ensemble ciblesource MONILITHE (cible + source à cavité chaude). Les efficacités de production des faisceaux de lithium et de sodium radioactifs ont été déterminées. Une nouvelle méthodologie, la « méthode globale », a été développée dans le cadre de cette thèse, afin de déduire les propriétés de diffusion, d'effusion et d'ionisation de ces deux éléments à partir de cet ensemble. Elle a montré que l'évolution des propriétés de diffusion entre les différents alcalins a un comportement similaire à celle entre les différents gaz rares.<br> La troisième est la technique IGISOL (cible + guide d'ions). Le code MI-GI-CHEMIN a été conçu afin de reproduire le mouvement des ions dans un guide d'ions, rempli d'hélium et d'une concentration donnée d'impuretés, incluant des champs électriques et magnétiques. Un premier prototype IGISOL est en cours de réalisation au GANIL.

Cette thèse entre dans le cadre de l'étude des noyaux loin de la vallée de stabilité produits au GANIL par fragmentation du projectile aux énergies intermédiaires. Elle comprend deux parties. La première concerne l'étude des noyaux exotiques très légers ayant des nombres de neutrons proches de 14. C'est la première fois que la méthode spectroscopie gamma en-ligne par fragmentation du projectile est utilisée avec des faisceaux incidents radioactifs au GANIL. Ainsi les performances et les limitations de cette méthode ont pu être établies. 40 noyaux différents ont été produits et étudiés en même temps. Une forte dépendance dans les peuplements des états excités en fonction du type de projectile a été observée. Des informations nouvelles sur la structure ont pu être obtenues pour les isotopes de 14,15B, 17,18,19,20C, 18,19,20,21,22N, 22,23,24O, 24,25,26F, 29Ne. Les schémas de niveaux établis ont été comparés aux prédictions du modèle en couches. En particulier l'énergie de 1588(20) keV trouvée pour le premier état excité 2+ dans 20C ainsi que l'inexistence d'un état lié dans 24O a montré que l'interaction proton-neutron joue un rôle très important dans la structure de ces noyaux.<br> Dans la deuxième partie, une expérience concernant les noyaux isomères riches en neutrons autour de 68Ni produits par le spectromètre LISE est présentée. C'est la première fois que la méthode "fast timing" est appliquée à l'étude des noyaux produits par la fragmentation du projectile. Des temps de vie entre quelques dizaines de picosecondes et quelques nanosecondes ont été mesurés avec une grande précision pour plusieurs niveaux dans les noyaux 67,69,90Ni et 71,72Cu. Ces résultats ont permis de vérifier les prédictions du modèle en couches pour plusieurs transitions de type E2 et leurs probabilités de transitions B(E2) associées.