The main objective of the study was to characterise, by electron spin resonance (ESR) spectroscopy, novel halogen containing a* radicals. These species are formed by ?-irradiation in a variety of halogen containing systems at liquid nitrogen temperatures. In Chapter One, a brief description of the first halogen a* radical to be identified, the Vx centre in potassium chloride (C12.-), is given in order to illustrate the general magnetic properties of the species. The dependence of these properties on the host matrix is also described. Accepted radiation damage mechanisms are presented with particular reference to dihalogen a* radicals. Some theoretical aspects of the ESR experiment is discussed in Chapter Two which explains briefly some of the phenomena encountered in the study. Sample preparation and analysis are also mentioned. Chapter Three describes the characteristics of the simplest halogen containing a* radical: the hydrogen halide radical anion. Hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide radical anions isolated in a variety of host matrices are reported. The large matrix dependence of their magnetic parameters is explained in terms of intermolecular hydrogen bonding to the halogen. Attention is focused on nitrogen-halogen a* radicals in Chapter Four, where they are shown to be radiolytically formed in ammonium halides, mono, di and trialkylammonium iodides and monoalkylammonium bromides. Alkylamanium chloride radicals could not be identified. Chapter Five primarily explores the effect of the halide counter ion on the solid-state radiolysis of some tetraalkylammonium, trialkylsulphonium and trialkylsulphoxonium cations. During the course of the investigation, sulphur-halogen a* radicals are identified in the trialkylsulphonium salts after annealing. The last chapter investigates the factors which determine the type of species formed following electron capture by carbon halogen bonds. Both adducts and a* radicals are characterised and with particular reference to the specific example of iodoacetamide, consideration is given to the factors influencing their stability.

No description available.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第12335号 / 論工博第4013号 / 新制||工||1466(附属図書館) / 27190 / UT51-2009-D550 / (主査)教授 森山 裕丈, 教授 伊藤 秋男, 教授 高木 郁二 / 学位規則第4条第2項該当

Cette thèse est le résultat d'un travail sur l'effet d'irradiation de cellules solaires à triple jonction (TJ) GaInP/GaAs /Ge en forme de réseau dans des conditions LILT. Initié par les besoins de la compréhension des performances EOL des cellules solaires dans la mission JUICE, nous avons trouvé des phénomènes très particuliers qui ne sont pas supposés se produire si celle-ci a été irradiée à température ambiante. Tout d'abord, une cellule de composante inférieure montrait une plus grande chute d'Isc à une température plus basse, ce qui suggère potentiellement une limitation de courant par la sous-cellule inférieure dans la structure TJ. Une dépendance en température de la récupération RF(Isc) par un recuit isochrone et, la dépendance d'orientation de la dégradation Isc de la cellule composante inférieure impliquaient que son mécanisme de dégradation pourrait être lié à des grappes de défauts formées comme des zones isolantes (non actives) pour les transporteurs minoritaires. Par ailleurs, nous avons observé en général une plus grande dégradation de FF et Pmax des cellules TJ irradiées par les électrons, par rapport aux cellules irradiées aux protons. Cette nette différence provient surtout des sous-cellules supérieure et inférieure en raison de l'apparition d'un courant d'obscurité excessif. Ce courant supplémentaire dans l'obscurité semble être lié à l'effet tunnel indirect par des défauts induits par l'irradiation électronique. En outre, EOL FF et Pmax semblaient se propager de plus en plus d'une cellule à l'autre à mesure que la fluence des électrons augmentait. Une approche de dose d'endommagement par déplacement (DDD) a été appliquée à des cellules TJ irradiées par des électrons et des protons de 1 et 2 MeV et à ses cellules composantes. Il s'est avéré que les électrons de 2 MeV induisaient une plus grande dégradation que les autres pour tous les paramètres (Isc, Voc, FF, Pmax). La cellule du milieu a montré une correspondance parfaite de DDD entre les cellules irradiées par électrons et protons en condition LILT, indiquant que les défauts finaux produits par les irradiations par électrons et protons sont peut-être les mêmes. La TJ et sa cellule de composant supérieur présentaient moins de dégradation sur les Voc sous irradiation électronique que l'irradiation protonique. Pour la cellule du composant de Ge, l'irradiation électronique a induit une dégradation beaucoup plus importante des Voc, FF et Pmax par rapport à l'irradiation protonique. Pour améliorer la dureté de rayonnement des cellules en réduisant le courant d'obscurité en excès, il serait intéressant de diminuer la concentration en dopage des jonctions pour réduire la création de défauts secondaires liés aux impuretés. / This thesis is the result of work on the irradiation effect of lattice matched GaInP/GaAs/Ge triple junction (TJ) solar cells in LILT conditions. Initiated by needs of the understanding of EOL performances of the solar cells in JUICE mission, we have found very peculiar phenomena which are not supposed to occur if it was irradiated at room temperature. First, a bottom component cell exhibited a larger drop of Isc at a lower temperature, which potentially proposes a current limiting by the bottom sub-cell in the TJ structure. A temperature dependence of RF(Isc) recovery by an isochronal annealing and the orientation dependence of Isc degradation of the bottom component cell have implied that its degradation mechanism could be related to defect clusters formed along proton tracks, acting like insulating (non active) area for minority carriers. Second, we have observed in general larger degradation of FF and Pmax from electron irradiated TJ cells compared to proton irradiated ones. This distinct difference has originated especially from the top and bottom sub-cells due to the occurrence of excess dark current. This additional current in dark seems to be related to the indirect tunneling effect by defects induced by electron irradiation. Furthermore, EOL FF and Pmax appeared to be more and more spread from cell to cell as the electron fluence increased. A displacement damage dose (DDD) approach was applied to 1 and 2 MeV electron and proton irradiated TJ cells and its component cells. It turned out that 2 MeV electrons induced greater degradation than others for all parameters (Isc, Voc, FF, Pmax). The middle component cell showed almost a perfect match of DDD between electron and proton irradiated cells in LILT condition, indicating that the final defects produced by electron and proton irradiations are perhaps the same. TJ and its top component cell showed less degradation on Voc under the electron irradiation compared to the proton irradiation. For the Ge bottom component cell, the electron irradiation induced much larger downgrading of Voc, FF and Pmax compared to the proton irradiation. To improve the radiation hardness of the cells by reducing the excess dark current, it would be worth to decrease the doping concentration of junctions to reduce the creation of secondary defects related to impurities.

Dans le cadre de l’entreposage et du stockage des colis de déchets nucléaires et du transport de combustibles usés, nous nous sommes intéressés par l’étude de la production d’hydrogène de deux produits de corrosion de l’aluminium : l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3) et l’oxyhydroxyde d’aluminium (AlO(OH)).La production du dihydrogène par irradiation de ces matériaux a été étudiée en fonction de la taille et de la structure que ce soit à température ambiante ou après. Afin d’avoir une meilleur compréhension des mécanismes de production de ce gaz, les défauts créés par irradiation ont été caractérisés en utilisant la Résonnance Paramagnétique Electronique (RPE). Différentes sources d’irradiation ont été utilisées comme le rayonnement Gamma, les électrons accélérés et les ions lourds. Dans un second temps, l’effet de l’hydratation de surface des matériaux a été également étudié. Enfin, l’effet de la présence d’impuretés sur la production de H2 a été brièvement étudié. / Dihydrogen production is a critical issue for the current management of nuclear wastes. One potential source of hydrogen generation is the radiolysis of hydrated mineral phases encountered in the nuclear waste transportation and storage casks. We chose to study aluminum hydroxide (Al(OH)3) (Bayerite) and oxyhydroxides (AlOOH) (Boehmite) as model compounds. The determination of molecular hydrogen production was evaluated with respect to structure and particle size at room temperature and after annealing. In order to have a better understanding of the mechanisms and to identify the precursors of molecular hydrogen, we studied the irradiation defects and their stabilities using Electron Paramagnetic Resonance (EPR). The effect of adsorbed water and structural water on the molecular hydrogen production was studied. Different radiation sources were used such as Gamma radiation, electron beam radiations and heavy ions. In the last part, preliminary results related to the impact of impurities on hydrogen production are presented.

En France, les matériaux à base de ciment sont utilisés comme matrice de conditionnement des déchets nucléaires de faible et moyenne activité. La radiolyse de l'eau est due aux déchets nucléaires stockés dans les matériaux. La formation de ses produits radiolytiques tels que le gaz H₂ doit être évaluée pour des raisons de sécurité. Les silicates de calcium hydratés (C-S-H) représentent le principal produit (50%) d'hydratation du ciment Portland (CP). L’objectif de cette étude est de comprendre les mécanismes radiolytiques de la production d'hydrogène dans les C-S-H, d'étudier l'effet d'impuretés (telles que des ions alcalins, hydroxydes ou nitrates supplémentaires) sur la production de gaz H₂ dans les C-S-H et d'examiner l'existence d'interactions entre les phases principales (C-S-H et portlandite) du ciment Portland. Après avoir caractérisé les échantillons par diverses techniques, ils ont été soumis à différents types d'irradiation (faisceaux gamma et électrons et ions lourds (HI) pour déterminer leur rendement radiolytique en H₂, G(H₂). Dans les C-S-H, il a été démontré que, sous irradiation gamma, la production d’H₂ est indépendante de la teneur en eau et que les C-S-H produisaient autant d’H₂ que la même masse d’eau. Ainsi, le mécanisme de production d’hydrogène est très efficace dans les C-S-H. La comparaison entre les résultats obtenus sous rayons gamma et ceux obtenus sous HI implique qu’il n'y a pas ou peu d'effet de transfert d’énergie linéique (TEL) dans les C-S-H. Ainsi, les réactions de recombinaison semblent limitées. L’introduction d’ions nitrates dans la structure des C-S-H induit une diminution importante du G(H₂). L’irradiation des hydrates de C2S et C3S constitués majoritairement de C-S-H et de portlandite indique qu’il n’y a pas de phénomènes de transfert d’énergie entre ces phases. Enfin, les expériences de spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE) ont permis de proposer des mécanismes radiolytiques dans les C-S-H. L’ensemble de ces résultats nous permettent de mieux comprendre les effets d’irradiation dans les ciments. / In France, cementitious materials are used as conditioning matrix of low level and intermediate level nuclear wastes. Water radiolysis occurs due to the nuclear wastes stored in the materials. The formation of its radiolytic products such as H₂ gas must be evaluated for safety reasons. Calcium silicate hydrate (C-S-H) is the main product (50%) of hydration of Portland Cement (PC). The aim of this study is to understand the radiolytic mechanisms of the hydrogen production in C-S-H, to investigate the effect of impurities (such as alkali ions, additional hydroxides or nitrates ions) on H₂ gas production in C-S-H and to examine if interactions exist between different main phases (C-S-H and portlandite) in cement matrix. After using various characterization techniques, samples were submitted to different types of irradiation (gamma rays and electrons and heavy ions (HI) beams) to determine their H₂ radiolytic yield, G(H₂). In C-S-H system, it has been shown, under gamma irradiation, that G(H₂) does not depend on water content, moreover, C-S-H system itself produce efficiently H₂ gas. The comparison between the results obtained under gamma rays and that obtained under HI implies: there is no/ low LET effect in C-S-H. While with nitrate ions in C-S-H, a large decrease of G(H₂) is observed. Irradiation of C2S and C3S hydrates mainly composed of C-S-H and portlandite shows that here is no energy transfer phenomena between these two phases. Finally, the electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy experiments have enabled proposing radiolytic mechanisms. All these results help us to understand the radiation effects in cements.