Monômeros bifuncionais contendo heterociclos como substituintes: metacrilato de 2,3–epitiopropila (ETMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-aziridinil-1-etila (AZMA), metacrilato de-1- fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA), foram sintetizados e polimerizados através de técnicas de polimerização radicalar controlada. O ETMA foi sintetizado a partir do GMA com tiocianato de amônio. O SMA e o AZMA foram obtidos a partir de reações de condensação com os álcoois solketal e aziridina etanol, respectivamente, na presença do ácido metacrílico. Para o FAZMA foi desenvolvida a síntese a partir do GMA e anilina para a obtenção do amino álcool correspondente com posterior aziridinação. Inicialmente, foi investigada a polimerização radicalar convencional para todos os monômeros (AIBN como iniciador a 60 °C), dos quais foram obtidos polímeros com características de acordo com o mecanismo da polimerização radicalar convencional, apresentando massas molares de acordo com a quantidade de iniciador e distribuições entre 1,5 e 3,0. Quando submetidos a temperaturas superiores a 70 °C ou na presença de agentes oxidantes o ETMA e o AZMA sofreram reações de abertura de anel, enquanto o SMA e o FAZMA apresentaram maior estabilidade.As técnicas de polimerização radicalar controlada RAFT e ATRP foram investigadas para todos os monômeros bifuncionais citados, com o objetivo de obter materiais poliméricos com massas molares definidas. Para o monômero ETMA através da técnica RAFT foi possível obter polímeros com controle de massa molar e estreita polidispersão utilizandoCPDB como agente de transferência de cadeia. Mesmo comportamento foi obtido para os monômeros aziridínicos AZMA e FAZMA. A polimerização ATRP do ETMA levou à reticulação do material, indicando que a presença do sistema catalítico CuBr/PMDETA promove reações de abertura do anel. Um estudo do mecanismo da reação evidenciou que ocorre a polimerização aniônica por abertura do anel do ETMA na presença de iniciadores nucleofílicos obtendo-se polímeros com heteroátomo na cadeia polimérica e o grupo metacrilato como substituinte. Em relação aos monômeros aziridínicos, ocorreu também formação de polímeros reticulados para o AZMA, enquanto para o FAZMA não se obteve controle na polimerização ATRP. Copolímeros em blocos baseados em PETMA foram sintetizados via RAFT com o objetivo de obter materiais com propriedades diferenciadas. O PETMA foi utilizado como MAT (macro agente de transferência) ou adicionado como segundo bloco nas polimerizações.Comonômeros apolares (estireno), polares, (metacrilato de metila, n-butila e t-butila), assim como hidrofílicos (ácido acrílico, e metacrilato de 2-hidróxietila) foram empregados. A formação de copolímeros em bloco ocorreu com todos os comonômeros entretanto, somente com MMA, nBMA e t-BMA foi possível obter copolímeros com bom controle da massa molar e estreita polidispersão. Em relação a polimerização radicalar controlada do monômero SMA, em nenhuma das condições investigadas obtiveram-se polímeros com massa molar definida e polidispersão estreita. / Bifunctional monomers having heterocycles as substitutes: 2,3- epithiopropyl methacrylate (ETMA), 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate (AZMA), (1-phenylaziridin-2-yl) methyl methacrylate (FAZMA) and (2,2- dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (SMA) were synthesized and polymerized by controlled radical polymerization. ETMA was synthesized from GMA and ammonium tiocyanate. SMA and AZMA were obtained through esterification reactions between methacrylic acid and solketal and 1-aziridinethanol, respectively. The synthesis of FAZMA was carried out in two steps: GMA and aniline were reacted to the corresponding amino alcohol with subsequent aziridination. Firstly the conventional radical polymerization for all monomers (at 60 °C and using AIBN as initiator) was investigated. Polymers with characteristics according to the radical mechanism and broad molecular weight distributions (between 1.5 and 3.0) were obtained. Polymerizations at temperatures higher than 70 °C or in the presence of oxidant agents lead to ring opening reactions for the monomers ETMA and AZMA, while SMA and FAZMA showed better stability.Radical controlled polymerization RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer Chain Polymerization) and ATRP (Atomic Transfer Radical Polymerization) had been investigated for all cited bifunctional monomers to obtain polymeric materials with well-defined structures and molecular weights. RAFT polymerization of ETMA led to polymers with welldefined molecular weight and low polydispersity using CPDB as chain transfer agent. Similar behavior was also obtained for AZMA and FAZMA. ATRP polymerization of ETMA and AZMA occurred with croslinking of the polymeric material during the reaction, indicating that the presence of the catalytic system (CuBr/PMDETA) promoted ring opening reactions. A study of the mechanism reaction showed that an anionic ring opening polymerization of ETMA was promoted in the presence of different nucleophiles and heterochain polymers bearing methacrylate groups as substitutes were obtained. FAZMA could be polymerized by ATRP, however without molecular weight control. Copolymers based in PETMA were synthesized by RAFT to improve the properties of the resultant materials. PETMA was used as macro transfer chain agent or added as second block in the polymerizations. Comonomers with diferent polarities, styrene, methacrylates (n-butyl-, methyl-, t-butyl , 2-hydroxyethyl) and acrylic acid were used to obtain block copolymers. However, only with the monomers MMA, nBMA and tBMA copolymers with good control of the molecular weight and narrow polydispersity were synthesized. Under the investigated conditions no controlled radical polymerization of SMA was achieved.

Monômeros bifuncionais contendo heterociclos como substituintes: metacrilato de 2,3–epitiopropila (ETMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-aziridinil-1-etila (AZMA), metacrilato de-1- fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA), foram sintetizados e polimerizados através de técnicas de polimerização radicalar controlada. O ETMA foi sintetizado a partir do GMA com tiocianato de amônio. O SMA e o AZMA foram obtidos a partir de reações de condensação com os álcoois solketal e aziridina etanol, respectivamente, na presença do ácido metacrílico. Para o FAZMA foi desenvolvida a síntese a partir do GMA e anilina para a obtenção do amino álcool correspondente com posterior aziridinação. Inicialmente, foi investigada a polimerização radicalar convencional para todos os monômeros (AIBN como iniciador a 60 °C), dos quais foram obtidos polímeros com características de acordo com o mecanismo da polimerização radicalar convencional, apresentando massas molares de acordo com a quantidade de iniciador e distribuições entre 1,5 e 3,0. Quando submetidos a temperaturas superiores a 70 °C ou na presença de agentes oxidantes o ETMA e o AZMA sofreram reações de abertura de anel, enquanto o SMA e o FAZMA apresentaram maior estabilidade.As técnicas de polimerização radicalar controlada RAFT e ATRP foram investigadas para todos os monômeros bifuncionais citados, com o objetivo de obter materiais poliméricos com massas molares definidas. Para o monômero ETMA através da técnica RAFT foi possível obter polímeros com controle de massa molar e estreita polidispersão utilizandoCPDB como agente de transferência de cadeia. Mesmo comportamento foi obtido para os monômeros aziridínicos AZMA e FAZMA. A polimerização ATRP do ETMA levou à reticulação do material, indicando que a presença do sistema catalítico CuBr/PMDETA promove reações de abertura do anel. Um estudo do mecanismo da reação evidenciou que ocorre a polimerização aniônica por abertura do anel do ETMA na presença de iniciadores nucleofílicos obtendo-se polímeros com heteroátomo na cadeia polimérica e o grupo metacrilato como substituinte. Em relação aos monômeros aziridínicos, ocorreu também formação de polímeros reticulados para o AZMA, enquanto para o FAZMA não se obteve controle na polimerização ATRP. Copolímeros em blocos baseados em PETMA foram sintetizados via RAFT com o objetivo de obter materiais com propriedades diferenciadas. O PETMA foi utilizado como MAT (macro agente de transferência) ou adicionado como segundo bloco nas polimerizações.Comonômeros apolares (estireno), polares, (metacrilato de metila, n-butila e t-butila), assim como hidrofílicos (ácido acrílico, e metacrilato de 2-hidróxietila) foram empregados. A formação de copolímeros em bloco ocorreu com todos os comonômeros entretanto, somente com MMA, nBMA e t-BMA foi possível obter copolímeros com bom controle da massa molar e estreita polidispersão. Em relação a polimerização radicalar controlada do monômero SMA, em nenhuma das condições investigadas obtiveram-se polímeros com massa molar definida e polidispersão estreita. / Bifunctional monomers having heterocycles as substitutes: 2,3- epithiopropyl methacrylate (ETMA), 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate (AZMA), (1-phenylaziridin-2-yl) methyl methacrylate (FAZMA) and (2,2- dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (SMA) were synthesized and polymerized by controlled radical polymerization. ETMA was synthesized from GMA and ammonium tiocyanate. SMA and AZMA were obtained through esterification reactions between methacrylic acid and solketal and 1-aziridinethanol, respectively. The synthesis of FAZMA was carried out in two steps: GMA and aniline were reacted to the corresponding amino alcohol with subsequent aziridination. Firstly the conventional radical polymerization for all monomers (at 60 °C and using AIBN as initiator) was investigated. Polymers with characteristics according to the radical mechanism and broad molecular weight distributions (between 1.5 and 3.0) were obtained. Polymerizations at temperatures higher than 70 °C or in the presence of oxidant agents lead to ring opening reactions for the monomers ETMA and AZMA, while SMA and FAZMA showed better stability.Radical controlled polymerization RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer Chain Polymerization) and ATRP (Atomic Transfer Radical Polymerization) had been investigated for all cited bifunctional monomers to obtain polymeric materials with well-defined structures and molecular weights. RAFT polymerization of ETMA led to polymers with welldefined molecular weight and low polydispersity using CPDB as chain transfer agent. Similar behavior was also obtained for AZMA and FAZMA. ATRP polymerization of ETMA and AZMA occurred with croslinking of the polymeric material during the reaction, indicating that the presence of the catalytic system (CuBr/PMDETA) promoted ring opening reactions. A study of the mechanism reaction showed that an anionic ring opening polymerization of ETMA was promoted in the presence of different nucleophiles and heterochain polymers bearing methacrylate groups as substitutes were obtained. FAZMA could be polymerized by ATRP, however without molecular weight control. Copolymers based in PETMA were synthesized by RAFT to improve the properties of the resultant materials. PETMA was used as macro transfer chain agent or added as second block in the polymerizations. Comonomers with diferent polarities, styrene, methacrylates (n-butyl-, methyl-, t-butyl , 2-hydroxyethyl) and acrylic acid were used to obtain block copolymers. However, only with the monomers MMA, nBMA and tBMA copolymers with good control of the molecular weight and narrow polydispersity were synthesized. Under the investigated conditions no controlled radical polymerization of SMA was achieved.

Monômeros bifuncionais contendo heterociclos como substituintes: metacrilato de 2,3–epitiopropila (ETMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-aziridinil-1-etila (AZMA), metacrilato de-1- fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA), foram sintetizados e polimerizados através de técnicas de polimerização radicalar controlada. O ETMA foi sintetizado a partir do GMA com tiocianato de amônio. O SMA e o AZMA foram obtidos a partir de reações de condensação com os álcoois solketal e aziridina etanol, respectivamente, na presença do ácido metacrílico. Para o FAZMA foi desenvolvida a síntese a partir do GMA e anilina para a obtenção do amino álcool correspondente com posterior aziridinação. Inicialmente, foi investigada a polimerização radicalar convencional para todos os monômeros (AIBN como iniciador a 60 °C), dos quais foram obtidos polímeros com características de acordo com o mecanismo da polimerização radicalar convencional, apresentando massas molares de acordo com a quantidade de iniciador e distribuições entre 1,5 e 3,0. Quando submetidos a temperaturas superiores a 70 °C ou na presença de agentes oxidantes o ETMA e o AZMA sofreram reações de abertura de anel, enquanto o SMA e o FAZMA apresentaram maior estabilidade.As técnicas de polimerização radicalar controlada RAFT e ATRP foram investigadas para todos os monômeros bifuncionais citados, com o objetivo de obter materiais poliméricos com massas molares definidas. Para o monômero ETMA através da técnica RAFT foi possível obter polímeros com controle de massa molar e estreita polidispersão utilizandoCPDB como agente de transferência de cadeia. Mesmo comportamento foi obtido para os monômeros aziridínicos AZMA e FAZMA. A polimerização ATRP do ETMA levou à reticulação do material, indicando que a presença do sistema catalítico CuBr/PMDETA promove reações de abertura do anel. Um estudo do mecanismo da reação evidenciou que ocorre a polimerização aniônica por abertura do anel do ETMA na presença de iniciadores nucleofílicos obtendo-se polímeros com heteroátomo na cadeia polimérica e o grupo metacrilato como substituinte. Em relação aos monômeros aziridínicos, ocorreu também formação de polímeros reticulados para o AZMA, enquanto para o FAZMA não se obteve controle na polimerização ATRP. Copolímeros em blocos baseados em PETMA foram sintetizados via RAFT com o objetivo de obter materiais com propriedades diferenciadas. O PETMA foi utilizado como MAT (macro agente de transferência) ou adicionado como segundo bloco nas polimerizações.Comonômeros apolares (estireno), polares, (metacrilato de metila, n-butila e t-butila), assim como hidrofílicos (ácido acrílico, e metacrilato de 2-hidróxietila) foram empregados. A formação de copolímeros em bloco ocorreu com todos os comonômeros entretanto, somente com MMA, nBMA e t-BMA foi possível obter copolímeros com bom controle da massa molar e estreita polidispersão. Em relação a polimerização radicalar controlada do monômero SMA, em nenhuma das condições investigadas obtiveram-se polímeros com massa molar definida e polidispersão estreita. / Bifunctional monomers having heterocycles as substitutes: 2,3- epithiopropyl methacrylate (ETMA), 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate (AZMA), (1-phenylaziridin-2-yl) methyl methacrylate (FAZMA) and (2,2- dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (SMA) were synthesized and polymerized by controlled radical polymerization. ETMA was synthesized from GMA and ammonium tiocyanate. SMA and AZMA were obtained through esterification reactions between methacrylic acid and solketal and 1-aziridinethanol, respectively. The synthesis of FAZMA was carried out in two steps: GMA and aniline were reacted to the corresponding amino alcohol with subsequent aziridination. Firstly the conventional radical polymerization for all monomers (at 60 °C and using AIBN as initiator) was investigated. Polymers with characteristics according to the radical mechanism and broad molecular weight distributions (between 1.5 and 3.0) were obtained. Polymerizations at temperatures higher than 70 °C or in the presence of oxidant agents lead to ring opening reactions for the monomers ETMA and AZMA, while SMA and FAZMA showed better stability.Radical controlled polymerization RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer Chain Polymerization) and ATRP (Atomic Transfer Radical Polymerization) had been investigated for all cited bifunctional monomers to obtain polymeric materials with well-defined structures and molecular weights. RAFT polymerization of ETMA led to polymers with welldefined molecular weight and low polydispersity using CPDB as chain transfer agent. Similar behavior was also obtained for AZMA and FAZMA. ATRP polymerization of ETMA and AZMA occurred with croslinking of the polymeric material during the reaction, indicating that the presence of the catalytic system (CuBr/PMDETA) promoted ring opening reactions. A study of the mechanism reaction showed that an anionic ring opening polymerization of ETMA was promoted in the presence of different nucleophiles and heterochain polymers bearing methacrylate groups as substitutes were obtained. FAZMA could be polymerized by ATRP, however without molecular weight control. Copolymers based in PETMA were synthesized by RAFT to improve the properties of the resultant materials. PETMA was used as macro transfer chain agent or added as second block in the polymerizations. Comonomers with diferent polarities, styrene, methacrylates (n-butyl-, methyl-, t-butyl , 2-hydroxyethyl) and acrylic acid were used to obtain block copolymers. However, only with the monomers MMA, nBMA and tBMA copolymers with good control of the molecular weight and narrow polydispersity were synthesized. Under the investigated conditions no controlled radical polymerization of SMA was achieved.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4308_1.pdf: 2853663 bytes, checksum: a3eccd262d105a48a7ef0e7181868934 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Alquilfenilselenetos são intermediários sintéticos bastante versáteis. Em adição a métodos tradicionais, um método de síntese foi desenvolvido por Bieber envolvendo haletos orgânicos e disseleneto de difenila na presença de zinco em acetonitrila / água para uma ampla classe de substratos. A falta de precedentes no entendimento desta reação limita a escolha das condições que favoreçam a obtenção dos melhores resultados; isto nos impulsionou a investigar o mecanismo da reação. O estudo consiste em analisar o comportamento da reação envolvendo haletos de alquila com diferente grau de impedimento e reatividade. Em outros experimentos usamos haletos que indicam o envolvimento de espécies radicalares através de rearranjos unimoleculares rápidos e verificamos a suscetibilidade deste comportamento pela modificação das condições utilizadas, tais como, o pH da solução aquosa, a superfície ativa e o modo de adição do zinco, a concentração do disseleneto, a quantidade e natureza do solvente orgânico, o uso de sais de metais de transição ou de inibidores ou de promotores radicalares, além da aplicação de rotas alternativas que promovam especificamente a redução do disseleneto ou do haleto de alquila. A análise dos resultados indica uma competição entre os mecanismos SN2 e SRN1, sendo o mecanismo SN2 favorecido em reações com haletos primários e secundários, caso em que o mecanismo do tipo SRN1 aparece apenas como um caminho secundário; contudo em reações que envolvem haletos de alquila terciários o mecanismo do tipo SRN1 ocorre como o único mecanismo possível e fornece o produto em rendimentos preparativos quando se utiliza excesso do halogeneto de alquila

Dissertação de Mestrado – DM apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais como requisito à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / Este trabalho descreve a preparação e caracterização de três novos polímeros fluorescentes a base de poliestirenos fotoativos de estado sólido, baseados em corantes monoméricos ESPIT de acriloilamida que foram obtidos por reação de polimerização via radicalar convencional. A emissão de fluorescência por transferência de próton intramolecular de estado excitado (ESIPT) possui propriedades fotoquímicas e fotofísicas únicas que as tornam atrativas do ponto de vista sintético e tecnológico. As estruturas químicas dos polímeros foram caracterizadas por eletroquímica, ressonância magnética (RMN) de 1H, espectroscopia de infravermelho (FTIR) e cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). As propriedades térmicas foram estudadas por termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC), que indicaram polímeros estáveis termicamente e semelhantes ao poliestireno. UV-Vis e fluorescência em solução também foram aplicadas para caracterizar seu comportamento fotofísico. Os monômeros e polímeros presentes absorveram no comprimento de onda ultravioleta (UV) de aproximadamente 338 nm. A emissão com grande deslocamento de Stokes (40 nm) ocorreu em aproximadamente 478 nm, localizada na região azul-verde, com absortividade molar (ε = 1,1x10-4 L mol-1 cm-1) referente a transições do tipo π→π*. Os valores obtidos para o intervalo de banda eletroquímica foram: 3,02 eV (PM1), 2,66 eV (PM2) e 2,62 eV (PM3). Os novos polímeros fluorescentes a base de poliestirenos fotoativos (ESIPT) apresentam fluorescência (~ 540 nm), e se auto associaram em nanopartículas (NP) no tamanho 149, 111 e 170 nm, com morfologia vesicular, demonstrando que além de serem altamente fluorescentes no estado sólido, em filmes e em solução, podem atuar como nano sensores confirmando sua aplicação tecnológica.

Este estudo descreve a obtenção e caracterização de bioblendas de PLLA/HIPS de diferentes composições, compatibilizadas por copolímero em bloco PS-b-PLA. Além de mistura via fundido a 180 e 210°C, uma nova estratégia de preparação de bioblendas PS/HIPS e PLLA foi desenvolvida via método in situ, através da polimerização de estireno na presença do PLA. O copolímero em bloco PS-b-PLA foi eficiente como compatibilizante interfacial e permitiu controle da morfologia em bioblendas de PLLA e HIPS em determinadas condições de mistura, fato comprovado por análises de microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Copolímeros PS-b-PLA de diferentes composições foram obtidos a partir de PS com terminação hidroxila (OH-PS-Br) como macroiniciador da polimerização por abertura de anel de lactídeo. A rota inversa, empregando o PLA funcionalizado com 2,2,2 tribromoetanol (PLA-Br) como macroiniciador da ATRP do estireno, também se mostrou uma rota sintética eficiente para obtenção do copolímero. O OH-PS-Br foi sintetizado via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) convencional e via regeneração de ativadores por transferência de elétrons (ATRP-ARGET). A simplificação e aumento da taxa de reação da ATRP-ARGET do estireno foram explorados através da alteração das variáveis de reação. O aumento da temperatura de reação de 90°C para 100°C praticamente dobrou a taxa de polimerização do estireno. De forma controlada, a reação foi conduzida sob atmosfera oxidativa, sem purificação adicional para retirada do inibidor do estireno, e usando etilbenzeno como solvente. / This study describes the preparation and characterization of PLLA/HIPS bioblends of various compositions which were compatibilized by PS-b-PLA block copolymer. Bioblends were obtained by melt mixing at 180 and 210 °C, and also by a new way to prepare PLLA/HIPS compositions via in situ polymerization of styrene in the presence of PLA. The PS-b-PLA block copolymer was effective as a compatibilizer and allowed some control over PLLA/HIPS bioblends morphology in some mixing conditions, which was confirmed by transmission and scanning electron microscopy. PLA-b-PS copolymers of different compositions were obtained from hydroxyl-terminated PS (OH-PS-Br) as a macroinitiator for the ring opening polymerization of lactide. The reverse route using 2,2,2-tribromoethanol functionalized PLA (PLA-Br) as macroinitiator for ATRP of styrene also was an efficient synthetic strategy to obtain the copolymer. The OH-PS-Br was synthesized via conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) and by activators regenerated by electron transfer (ATRP-ARGET). The influence of the main reaction parameters of the ATRPARGET of styrene was studied aiming for reaction rate increase and simplification. Increasing the reaction temperature from 90°C to 100°C almost doubled the rate of styrene polymerization. The reaction was also succesfully conducted under oxidative atmosphere, without additional purification for styrene inhibitor removal, and by using ethylbenzene as solvent.

Este estudo descreve a obtenção e caracterização de bioblendas de PLLA/HIPS de diferentes composições, compatibilizadas por copolímero em bloco PS-b-PLA. Além de mistura via fundido a 180 e 210°C, uma nova estratégia de preparação de bioblendas PS/HIPS e PLLA foi desenvolvida via método in situ, através da polimerização de estireno na presença do PLA. O copolímero em bloco PS-b-PLA foi eficiente como compatibilizante interfacial e permitiu controle da morfologia em bioblendas de PLLA e HIPS em determinadas condições de mistura, fato comprovado por análises de microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Copolímeros PS-b-PLA de diferentes composições foram obtidos a partir de PS com terminação hidroxila (OH-PS-Br) como macroiniciador da polimerização por abertura de anel de lactídeo. A rota inversa, empregando o PLA funcionalizado com 2,2,2 tribromoetanol (PLA-Br) como macroiniciador da ATRP do estireno, também se mostrou uma rota sintética eficiente para obtenção do copolímero. O OH-PS-Br foi sintetizado via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) convencional e via regeneração de ativadores por transferência de elétrons (ATRP-ARGET). A simplificação e aumento da taxa de reação da ATRP-ARGET do estireno foram explorados através da alteração das variáveis de reação. O aumento da temperatura de reação de 90°C para 100°C praticamente dobrou a taxa de polimerização do estireno. De forma controlada, a reação foi conduzida sob atmosfera oxidativa, sem purificação adicional para retirada do inibidor do estireno, e usando etilbenzeno como solvente. / This study describes the preparation and characterization of PLLA/HIPS bioblends of various compositions which were compatibilized by PS-b-PLA block copolymer. Bioblends were obtained by melt mixing at 180 and 210 °C, and also by a new way to prepare PLLA/HIPS compositions via in situ polymerization of styrene in the presence of PLA. The PS-b-PLA block copolymer was effective as a compatibilizer and allowed some control over PLLA/HIPS bioblends morphology in some mixing conditions, which was confirmed by transmission and scanning electron microscopy. PLA-b-PS copolymers of different compositions were obtained from hydroxyl-terminated PS (OH-PS-Br) as a macroinitiator for the ring opening polymerization of lactide. The reverse route using 2,2,2-tribromoethanol functionalized PLA (PLA-Br) as macroinitiator for ATRP of styrene also was an efficient synthetic strategy to obtain the copolymer. The OH-PS-Br was synthesized via conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) and by activators regenerated by electron transfer (ATRP-ARGET). The influence of the main reaction parameters of the ATRPARGET of styrene was studied aiming for reaction rate increase and simplification. Increasing the reaction temperature from 90°C to 100°C almost doubled the rate of styrene polymerization. The reaction was also succesfully conducted under oxidative atmosphere, without additional purification for styrene inhibitor removal, and by using ethylbenzene as solvent.

Este estudo descreve a obtenção e caracterização de bioblendas de PLLA/HIPS de diferentes composições, compatibilizadas por copolímero em bloco PS-b-PLA. Além de mistura via fundido a 180 e 210°C, uma nova estratégia de preparação de bioblendas PS/HIPS e PLLA foi desenvolvida via método in situ, através da polimerização de estireno na presença do PLA. O copolímero em bloco PS-b-PLA foi eficiente como compatibilizante interfacial e permitiu controle da morfologia em bioblendas de PLLA e HIPS em determinadas condições de mistura, fato comprovado por análises de microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Copolímeros PS-b-PLA de diferentes composições foram obtidos a partir de PS com terminação hidroxila (OH-PS-Br) como macroiniciador da polimerização por abertura de anel de lactídeo. A rota inversa, empregando o PLA funcionalizado com 2,2,2 tribromoetanol (PLA-Br) como macroiniciador da ATRP do estireno, também se mostrou uma rota sintética eficiente para obtenção do copolímero. O OH-PS-Br foi sintetizado via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) convencional e via regeneração de ativadores por transferência de elétrons (ATRP-ARGET). A simplificação e aumento da taxa de reação da ATRP-ARGET do estireno foram explorados através da alteração das variáveis de reação. O aumento da temperatura de reação de 90°C para 100°C praticamente dobrou a taxa de polimerização do estireno. De forma controlada, a reação foi conduzida sob atmosfera oxidativa, sem purificação adicional para retirada do inibidor do estireno, e usando etilbenzeno como solvente. / This study describes the preparation and characterization of PLLA/HIPS bioblends of various compositions which were compatibilized by PS-b-PLA block copolymer. Bioblends were obtained by melt mixing at 180 and 210 °C, and also by a new way to prepare PLLA/HIPS compositions via in situ polymerization of styrene in the presence of PLA. The PS-b-PLA block copolymer was effective as a compatibilizer and allowed some control over PLLA/HIPS bioblends morphology in some mixing conditions, which was confirmed by transmission and scanning electron microscopy. PLA-b-PS copolymers of different compositions were obtained from hydroxyl-terminated PS (OH-PS-Br) as a macroinitiator for the ring opening polymerization of lactide. The reverse route using 2,2,2-tribromoethanol functionalized PLA (PLA-Br) as macroinitiator for ATRP of styrene also was an efficient synthetic strategy to obtain the copolymer. The OH-PS-Br was synthesized via conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) and by activators regenerated by electron transfer (ATRP-ARGET). The influence of the main reaction parameters of the ATRPARGET of styrene was studied aiming for reaction rate increase and simplification. Increasing the reaction temperature from 90°C to 100°C almost doubled the rate of styrene polymerization. The reaction was also succesfully conducted under oxidative atmosphere, without additional purification for styrene inhibitor removal, and by using ethylbenzene as solvent.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T00:08:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_RonierikPioli_M.pdf: 2090320 bytes, checksum: 2a9ff9a429c08577f877080fe8c48d01 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O processo de polimerização radicalar via transferência de átomo (ATRP) consiste numa das técnicas de polimerização radicalar controlada para a síntese de materiais com estruturas macromoleculares específicas. Através desta técnica, podem-se sintetizar homopolímeros monodispersos (baixos índices de polidispersidade), polímeros com funcionalidades terminais ou numa determinada posição da cadeia, o que permite produzir diversos copolímeros (em bloco, gradiente, aleatório etc), possibilitando agregar aos materiais propriedades requisitadas na indústria automobilística e aeroespacial, cosméticos, tintas e adesivos, além de possibilitar a produção de materiais para a liberação controlada de drogas e outras aplicações biomédicas. Apesar de todo este potencial relacionado à ATRP, a maioria das pesquisas encarrega-se de desenvolver novos materiais em escala laboratorial, deixando de lado a condução do processo em escalas comerciais. Neste contexto, o presente trabalho encarrega-se de desenvolver uma modelagem cinética do processo ATRP, juntamente com uma análise dos resultados da simulação para proporcionar aos leitores uma compreensão geral do processo, além de uma ferramenta matemática para futuros trabalhos de otimização e Scale up. A modelagem matemática foi desenvolvida utilizando balanços materiais, para prever perfis de concentração no reator, e o método dos momentos, para prever as massas molares e polidispersidades dos polímeros formados. Os modelos foram resolvidos numericamente em um programa computacional desenvolvido em linguagem Fortran e validados através de dados de literatura utilizando gráficos de dispersão. Por fim, uma análise paramétrica foi realizada com o intuito de estudar o comportamento do processo sob situações práticas, como por exemplo, alterações na constante de equilíbrio do processo (Keq), influência das razões iniciais de catalisador e iniciador sobre as propriedades finais, influência das terminações e transferências de cadeia, além da influência da temperatura de operação do reator / Abstract: Atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of controlled radical polymerization techniques for the synthesis of materials with specific macromolecular structures. Using this technique, one can synthesize monodisperse homopolymer (low polydispersity index), end groups polymers or polymers with functionality in a particular position in the chain, which allows to produce different copolymers (block, gradient, random, etc.), allowing aggregate materials properties required in automotive and aerospace industry, cosmetics, paints and adhesives, and enable the production of materials for the controlled delivery of drugs and other biomedical applications. Despite this potential related to ATRP, most research is responsible for developing new materials on the laboratory scale, leaving aside the conduct of proceedings at commercial scales. In this context, this paper undertakes to develop a kinetic modeling of the ATRP process, together with an analysis of the simulation results to give readers a general understanding of the process, as well as a mathematical tool for future work on optimization and Scale up. A mathematical model was developed using material balances to predict concentration profiles in the reactor, and the method of moments to predict the molecular weight and polydispersities of the polymers formed. The models were solved numerically on a computer program developed in Fortran and validated through literature data using scatter plots. Finally, the parametric analysis was performed in order to study the behavior of chemical species in practical situations, such as changes in the process equilibrium constant (Keq), the influence of the initial ratio of catalyst and initiator on the final properties, influence terminations and chain transfers, beyond the influence of the operating temperature of the reactor / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T21:14:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manzato_FranciniGoncalves_M.pdf: 1285915 bytes, checksum: 839277a475811cdc2ed9b03dc34df2fc (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O conceito de polimerização via radical livre controlada (do inglês Living Free Radical Polymerization - LFRP) tem atraído interesse significativo devido às suas vantagens como um processo de radicais livres, cujas condições de reação não são tão rigorosas quanto às da polimerização iônica, usualmente utilizada para a produção de polímeros com baixa polidispersidade, e para a produção de polímeros com arquiteturas moleculares complexas e pré-definidas. No presente trabalho, estes princípios foram aplicados na investigação experimental da polimerização de estireno mediado por nitróxidos (NMRP), em solução de xileno em reator tanque agitado em batelada, com o objetivo de estudar a viabilidade do aumento de escala da produção de polímeros controlados via processo NMRP. A polimerização controlada via processo NMRP é geralmente estudada considerando sistema em massa (bulk). Poucas pesquisas existem na literatura considerando o processo NMRP em solução, uma alternativa para aumentar o controle da temperatura e da agitação do sistema. Neste trabalho, com o objetivo de produzir polímeros com distribuições de massas molares estreitas, com polidispersidades (PDI) próximas da unidade a uma elevada velocidade de conversão, foi utilizada uma combinação de dois tipos de iniciadores: o TBEC (tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato), que possui uma constante de decomposição baixa, e o BPO (peróxido de benzoíla), com constante de decomposição maior. A conversão do polímero foi determinada através de análise gravimétrica, e a caracterização do polímero foi feita através da análise das massas molares médias e das distribuições de massa molar pela técnica de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Observou-se a possibilidade de produzir polímeros controlados, a uma velocidade de reação razoável, a partir do processo NMRP em solução / Abstract: The concept of Living Free Radical Polymerization (LFRP) has attracted considerable interest due to its advantages like its reaction conditions which are not as strict as in the ionic polymerization, usually, used for the production of polymers with low polydispersity. The LFPR also allows the production of polymers with complex and predefined molecular architectures. In this work, these principles were applied in an experimental investigation of living free radical polymerization mediated by nitroxide (NMPR) in xylene solution using a batch reactor, with the purpose of study the viability of scaling up the production of polymers controlled via NMRP process. Generally, NMRP technique is studied in bulk polymerization systems and a few works have been performed in solution which is an alternative to improve the temperature and stirring control of the system. The main objective of this work was to produce polymer with narrow molecular weight distribution and polydispersity around 1 at high conversion speed through solution polymerization. A combination of two types of initiators was used: tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (TBEC) and benzoyl peroxide (BPO), which have low and high decomposition rates respectively. The polymer conversion was determined by gravimetry, and the polymer average molecular weights and molecular weight distributions were obtained by gel permeation chromatography (GPC). The experimental results show that is possible to produce polymers controlled at a reasonable rate of reaction from the NMRP process in solution / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química