Dissertação de Mestrado – DM apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais como requisito à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / Este trabalho descreve a preparação e caracterização de três novos polímeros fluorescentes a base de poliestirenos fotoativos de estado sólido, baseados em corantes monoméricos ESPIT de acriloilamida que foram obtidos por reação de polimerização via radicalar convencional. A emissão de fluorescência por transferência de próton intramolecular de estado excitado (ESIPT) possui propriedades fotoquímicas e fotofísicas únicas que as tornam atrativas do ponto de vista sintético e tecnológico. As estruturas químicas dos polímeros foram caracterizadas por eletroquímica, ressonância magnética (RMN) de 1H, espectroscopia de infravermelho (FTIR) e cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). As propriedades térmicas foram estudadas por termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC), que indicaram polímeros estáveis termicamente e semelhantes ao poliestireno. UV-Vis e fluorescência em solução também foram aplicadas para caracterizar seu comportamento fotofísico. Os monômeros e polímeros presentes absorveram no comprimento de onda ultravioleta (UV) de aproximadamente 338 nm. A emissão com grande deslocamento de Stokes (40 nm) ocorreu em aproximadamente 478 nm, localizada na região azul-verde, com absortividade molar (ε = 1,1x10-4 L mol-1 cm-1) referente a transições do tipo π→π*. Os valores obtidos para o intervalo de banda eletroquímica foram: 3,02 eV (PM1), 2,66 eV (PM2) e 2,62 eV (PM3). Os novos polímeros fluorescentes a base de poliestirenos fotoativos (ESIPT) apresentam fluorescência (~ 540 nm), e se auto associaram em nanopartículas (NP) no tamanho 149, 111 e 170 nm, com morfologia vesicular, demonstrando que além de serem altamente fluorescentes no estado sólido, em filmes e em solução, podem atuar como nano sensores confirmando sua aplicação tecnológica.

Este estudo descreve a obtenção e caracterização de bioblendas de PLLA/HIPS de diferentes composições, compatibilizadas por copolímero em bloco PS-b-PLA. Além de mistura via fundido a 180 e 210°C, uma nova estratégia de preparação de bioblendas PS/HIPS e PLLA foi desenvolvida via método in situ, através da polimerização de estireno na presença do PLA. O copolímero em bloco PS-b-PLA foi eficiente como compatibilizante interfacial e permitiu controle da morfologia em bioblendas de PLLA e HIPS em determinadas condições de mistura, fato comprovado por análises de microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Copolímeros PS-b-PLA de diferentes composições foram obtidos a partir de PS com terminação hidroxila (OH-PS-Br) como macroiniciador da polimerização por abertura de anel de lactídeo. A rota inversa, empregando o PLA funcionalizado com 2,2,2 tribromoetanol (PLA-Br) como macroiniciador da ATRP do estireno, também se mostrou uma rota sintética eficiente para obtenção do copolímero. O OH-PS-Br foi sintetizado via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) convencional e via regeneração de ativadores por transferência de elétrons (ATRP-ARGET). A simplificação e aumento da taxa de reação da ATRP-ARGET do estireno foram explorados através da alteração das variáveis de reação. O aumento da temperatura de reação de 90°C para 100°C praticamente dobrou a taxa de polimerização do estireno. De forma controlada, a reação foi conduzida sob atmosfera oxidativa, sem purificação adicional para retirada do inibidor do estireno, e usando etilbenzeno como solvente. / This study describes the preparation and characterization of PLLA/HIPS bioblends of various compositions which were compatibilized by PS-b-PLA block copolymer. Bioblends were obtained by melt mixing at 180 and 210 °C, and also by a new way to prepare PLLA/HIPS compositions via in situ polymerization of styrene in the presence of PLA. The PS-b-PLA block copolymer was effective as a compatibilizer and allowed some control over PLLA/HIPS bioblends morphology in some mixing conditions, which was confirmed by transmission and scanning electron microscopy. PLA-b-PS copolymers of different compositions were obtained from hydroxyl-terminated PS (OH-PS-Br) as a macroinitiator for the ring opening polymerization of lactide. The reverse route using 2,2,2-tribromoethanol functionalized PLA (PLA-Br) as macroinitiator for ATRP of styrene also was an efficient synthetic strategy to obtain the copolymer. The OH-PS-Br was synthesized via conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) and by activators regenerated by electron transfer (ATRP-ARGET). The influence of the main reaction parameters of the ATRPARGET of styrene was studied aiming for reaction rate increase and simplification. Increasing the reaction temperature from 90°C to 100°C almost doubled the rate of styrene polymerization. The reaction was also succesfully conducted under oxidative atmosphere, without additional purification for styrene inhibitor removal, and by using ethylbenzene as solvent.

Este estudo descreve a obtenção e caracterização de bioblendas de PLLA/HIPS de diferentes composições, compatibilizadas por copolímero em bloco PS-b-PLA. Além de mistura via fundido a 180 e 210°C, uma nova estratégia de preparação de bioblendas PS/HIPS e PLLA foi desenvolvida via método in situ, através da polimerização de estireno na presença do PLA. O copolímero em bloco PS-b-PLA foi eficiente como compatibilizante interfacial e permitiu controle da morfologia em bioblendas de PLLA e HIPS em determinadas condições de mistura, fato comprovado por análises de microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Copolímeros PS-b-PLA de diferentes composições foram obtidos a partir de PS com terminação hidroxila (OH-PS-Br) como macroiniciador da polimerização por abertura de anel de lactídeo. A rota inversa, empregando o PLA funcionalizado com 2,2,2 tribromoetanol (PLA-Br) como macroiniciador da ATRP do estireno, também se mostrou uma rota sintética eficiente para obtenção do copolímero. O OH-PS-Br foi sintetizado via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) convencional e via regeneração de ativadores por transferência de elétrons (ATRP-ARGET). A simplificação e aumento da taxa de reação da ATRP-ARGET do estireno foram explorados através da alteração das variáveis de reação. O aumento da temperatura de reação de 90°C para 100°C praticamente dobrou a taxa de polimerização do estireno. De forma controlada, a reação foi conduzida sob atmosfera oxidativa, sem purificação adicional para retirada do inibidor do estireno, e usando etilbenzeno como solvente. / This study describes the preparation and characterization of PLLA/HIPS bioblends of various compositions which were compatibilized by PS-b-PLA block copolymer. Bioblends were obtained by melt mixing at 180 and 210 °C, and also by a new way to prepare PLLA/HIPS compositions via in situ polymerization of styrene in the presence of PLA. The PS-b-PLA block copolymer was effective as a compatibilizer and allowed some control over PLLA/HIPS bioblends morphology in some mixing conditions, which was confirmed by transmission and scanning electron microscopy. PLA-b-PS copolymers of different compositions were obtained from hydroxyl-terminated PS (OH-PS-Br) as a macroinitiator for the ring opening polymerization of lactide. The reverse route using 2,2,2-tribromoethanol functionalized PLA (PLA-Br) as macroinitiator for ATRP of styrene also was an efficient synthetic strategy to obtain the copolymer. The OH-PS-Br was synthesized via conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) and by activators regenerated by electron transfer (ATRP-ARGET). The influence of the main reaction parameters of the ATRPARGET of styrene was studied aiming for reaction rate increase and simplification. Increasing the reaction temperature from 90°C to 100°C almost doubled the rate of styrene polymerization. The reaction was also succesfully conducted under oxidative atmosphere, without additional purification for styrene inhibitor removal, and by using ethylbenzene as solvent.

Este estudo descreve a obtenção e caracterização de bioblendas de PLLA/HIPS de diferentes composições, compatibilizadas por copolímero em bloco PS-b-PLA. Além de mistura via fundido a 180 e 210°C, uma nova estratégia de preparação de bioblendas PS/HIPS e PLLA foi desenvolvida via método in situ, através da polimerização de estireno na presença do PLA. O copolímero em bloco PS-b-PLA foi eficiente como compatibilizante interfacial e permitiu controle da morfologia em bioblendas de PLLA e HIPS em determinadas condições de mistura, fato comprovado por análises de microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Copolímeros PS-b-PLA de diferentes composições foram obtidos a partir de PS com terminação hidroxila (OH-PS-Br) como macroiniciador da polimerização por abertura de anel de lactídeo. A rota inversa, empregando o PLA funcionalizado com 2,2,2 tribromoetanol (PLA-Br) como macroiniciador da ATRP do estireno, também se mostrou uma rota sintética eficiente para obtenção do copolímero. O OH-PS-Br foi sintetizado via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) convencional e via regeneração de ativadores por transferência de elétrons (ATRP-ARGET). A simplificação e aumento da taxa de reação da ATRP-ARGET do estireno foram explorados através da alteração das variáveis de reação. O aumento da temperatura de reação de 90°C para 100°C praticamente dobrou a taxa de polimerização do estireno. De forma controlada, a reação foi conduzida sob atmosfera oxidativa, sem purificação adicional para retirada do inibidor do estireno, e usando etilbenzeno como solvente. / This study describes the preparation and characterization of PLLA/HIPS bioblends of various compositions which were compatibilized by PS-b-PLA block copolymer. Bioblends were obtained by melt mixing at 180 and 210 °C, and also by a new way to prepare PLLA/HIPS compositions via in situ polymerization of styrene in the presence of PLA. The PS-b-PLA block copolymer was effective as a compatibilizer and allowed some control over PLLA/HIPS bioblends morphology in some mixing conditions, which was confirmed by transmission and scanning electron microscopy. PLA-b-PS copolymers of different compositions were obtained from hydroxyl-terminated PS (OH-PS-Br) as a macroinitiator for the ring opening polymerization of lactide. The reverse route using 2,2,2-tribromoethanol functionalized PLA (PLA-Br) as macroinitiator for ATRP of styrene also was an efficient synthetic strategy to obtain the copolymer. The OH-PS-Br was synthesized via conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) and by activators regenerated by electron transfer (ATRP-ARGET). The influence of the main reaction parameters of the ATRPARGET of styrene was studied aiming for reaction rate increase and simplification. Increasing the reaction temperature from 90°C to 100°C almost doubled the rate of styrene polymerization. The reaction was also succesfully conducted under oxidative atmosphere, without additional purification for styrene inhibitor removal, and by using ethylbenzene as solvent.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T00:08:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_RonierikPioli_M.pdf: 2090320 bytes, checksum: 2a9ff9a429c08577f877080fe8c48d01 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O processo de polimerização radicalar via transferência de átomo (ATRP) consiste numa das técnicas de polimerização radicalar controlada para a síntese de materiais com estruturas macromoleculares específicas. Através desta técnica, podem-se sintetizar homopolímeros monodispersos (baixos índices de polidispersidade), polímeros com funcionalidades terminais ou numa determinada posição da cadeia, o que permite produzir diversos copolímeros (em bloco, gradiente, aleatório etc), possibilitando agregar aos materiais propriedades requisitadas na indústria automobilística e aeroespacial, cosméticos, tintas e adesivos, além de possibilitar a produção de materiais para a liberação controlada de drogas e outras aplicações biomédicas. Apesar de todo este potencial relacionado à ATRP, a maioria das pesquisas encarrega-se de desenvolver novos materiais em escala laboratorial, deixando de lado a condução do processo em escalas comerciais. Neste contexto, o presente trabalho encarrega-se de desenvolver uma modelagem cinética do processo ATRP, juntamente com uma análise dos resultados da simulação para proporcionar aos leitores uma compreensão geral do processo, além de uma ferramenta matemática para futuros trabalhos de otimização e Scale up. A modelagem matemática foi desenvolvida utilizando balanços materiais, para prever perfis de concentração no reator, e o método dos momentos, para prever as massas molares e polidispersidades dos polímeros formados. Os modelos foram resolvidos numericamente em um programa computacional desenvolvido em linguagem Fortran e validados através de dados de literatura utilizando gráficos de dispersão. Por fim, uma análise paramétrica foi realizada com o intuito de estudar o comportamento do processo sob situações práticas, como por exemplo, alterações na constante de equilíbrio do processo (Keq), influência das razões iniciais de catalisador e iniciador sobre as propriedades finais, influência das terminações e transferências de cadeia, além da influência da temperatura de operação do reator / Abstract: Atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of controlled radical polymerization techniques for the synthesis of materials with specific macromolecular structures. Using this technique, one can synthesize monodisperse homopolymer (low polydispersity index), end groups polymers or polymers with functionality in a particular position in the chain, which allows to produce different copolymers (block, gradient, random, etc.), allowing aggregate materials properties required in automotive and aerospace industry, cosmetics, paints and adhesives, and enable the production of materials for the controlled delivery of drugs and other biomedical applications. Despite this potential related to ATRP, most research is responsible for developing new materials on the laboratory scale, leaving aside the conduct of proceedings at commercial scales. In this context, this paper undertakes to develop a kinetic modeling of the ATRP process, together with an analysis of the simulation results to give readers a general understanding of the process, as well as a mathematical tool for future work on optimization and Scale up. A mathematical model was developed using material balances to predict concentration profiles in the reactor, and the method of moments to predict the molecular weight and polydispersities of the polymers formed. The models were solved numerically on a computer program developed in Fortran and validated through literature data using scatter plots. Finally, the parametric analysis was performed in order to study the behavior of chemical species in practical situations, such as changes in the process equilibrium constant (Keq), the influence of the initial ratio of catalyst and initiator on the final properties, influence terminations and chain transfers, beyond the influence of the operating temperature of the reactor / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T21:14:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manzato_FranciniGoncalves_M.pdf: 1285915 bytes, checksum: 839277a475811cdc2ed9b03dc34df2fc (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O conceito de polimerização via radical livre controlada (do inglês Living Free Radical Polymerization - LFRP) tem atraído interesse significativo devido às suas vantagens como um processo de radicais livres, cujas condições de reação não são tão rigorosas quanto às da polimerização iônica, usualmente utilizada para a produção de polímeros com baixa polidispersidade, e para a produção de polímeros com arquiteturas moleculares complexas e pré-definidas. No presente trabalho, estes princípios foram aplicados na investigação experimental da polimerização de estireno mediado por nitróxidos (NMRP), em solução de xileno em reator tanque agitado em batelada, com o objetivo de estudar a viabilidade do aumento de escala da produção de polímeros controlados via processo NMRP. A polimerização controlada via processo NMRP é geralmente estudada considerando sistema em massa (bulk). Poucas pesquisas existem na literatura considerando o processo NMRP em solução, uma alternativa para aumentar o controle da temperatura e da agitação do sistema. Neste trabalho, com o objetivo de produzir polímeros com distribuições de massas molares estreitas, com polidispersidades (PDI) próximas da unidade a uma elevada velocidade de conversão, foi utilizada uma combinação de dois tipos de iniciadores: o TBEC (tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato), que possui uma constante de decomposição baixa, e o BPO (peróxido de benzoíla), com constante de decomposição maior. A conversão do polímero foi determinada através de análise gravimétrica, e a caracterização do polímero foi feita através da análise das massas molares médias e das distribuições de massa molar pela técnica de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Observou-se a possibilidade de produzir polímeros controlados, a uma velocidade de reação razoável, a partir do processo NMRP em solução / Abstract: The concept of Living Free Radical Polymerization (LFRP) has attracted considerable interest due to its advantages like its reaction conditions which are not as strict as in the ionic polymerization, usually, used for the production of polymers with low polydispersity. The LFPR also allows the production of polymers with complex and predefined molecular architectures. In this work, these principles were applied in an experimental investigation of living free radical polymerization mediated by nitroxide (NMPR) in xylene solution using a batch reactor, with the purpose of study the viability of scaling up the production of polymers controlled via NMRP process. Generally, NMRP technique is studied in bulk polymerization systems and a few works have been performed in solution which is an alternative to improve the temperature and stirring control of the system. The main objective of this work was to produce polymer with narrow molecular weight distribution and polydispersity around 1 at high conversion speed through solution polymerization. A combination of two types of initiators was used: tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (TBEC) and benzoyl peroxide (BPO), which have low and high decomposition rates respectively. The polymer conversion was determined by gravimetry, and the polymer average molecular weights and molecular weight distributions were obtained by gel permeation chromatography (GPC). The experimental results show that is possible to produce polymers controlled at a reasonable rate of reaction from the NMRP process in solution / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Submitted by JULIANA FRIZARIN SAS RODRIGUES DOS SANTOS null (julianafrizarin@yahoo.com.br) on 2017-04-27T02:18:35Z No. of bitstreams: 1 Juliana Frizarin Campos Sás33.pdf: 1373618 bytes, checksum: b57a53096f87b32c52b1f3772bfc5e3d (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-03T13:59:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sas_jfc_me_sjrp.pdf: 1373618 bytes, checksum: b57a53096f87b32c52b1f3772bfc5e3d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-03T13:59:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sas_jfc_me_sjrp.pdf: 1373618 bytes, checksum: b57a53096f87b32c52b1f3772bfc5e3d (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O trabalho reporta a síntese de dois novos complexos de cobalto(II), coordenados a ligantes tetraimínicos, estes foram denominados [Co(beb)](PF6)2 e [Co(bfb)](PF6)2. Os complexos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho (FT-IR), Espectroscopia de Ultravioleta-visível (UV-Vis) e Voltametria Cíclica (VC). A polimerização radicalar de acetato de vinila (VAc) foi iniciada pelo azobisisobutironitrila (AIBN) e realizada na presença de [Co(beb)](PF6)2 ou [Co(bfb)](PF6)2 como agentes controladores, a temperatura de 65 ºC. As massas moleculares de poliacetato de vinila (PVAc) foram analisadas por GPC e Cg. / This study describes the synthesis of two novel cobalt(II) complexes, coordinated to tetraimine ligands [Co(beb)](PF6)2 and [Co(bfb)](PF6)2, where beb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylidene-N1 -methyleneethane- 1,2-diamine) and bfb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylide-N1 - methylenebenzene-1,2-diamine). The complexes were characterized by FT-IR, UV-Vis and Cyclic Voltammetry. The radical polymerization of vinyl acetate (VAc) initiated by azobisisobutyronitrile (AIBN) was carried out under different reaction conditions in the presence of [Co(beb)](PF6)2 or [Co(bfb)](PF6)2 as mediators. The systematic variation of the reaction conditions, such as [initiator]/[Co] and [monomer]/[Co] molar ratios, affected the polymerization rates and the molecular weights, reaching a certain level of control. The [Co(beb)](PF6)2 complex was shown to be more efficient in controlling the polymerization of VAc when compared to the [Co(bfb)](PF6)2 complex.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:32:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Robles_SebastianGomez_M.pdf: 2542883 bytes, checksum: 41418f1c146d0909e848014acbd2b608 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A procura de novos materiais poliméricos oriundos de matérias primas renováveis é de grande importância científica, tecnológica e ambiental, dado que elas podem substituir as de origem na cadeia do petróleo, além de contribuir para a diminuição de gases de efeito estufa e o acúmulo de lixo plástico. Os óleos vegetais são matérias primas renováveis constituídas principalmente de triglicerídeos, cujas características estruturais fornecem uma ampla gama de possibilidades sintéticas para a obtenção de diversos materiais poliméricos, os quais têm apresentado propriedades semelhantes àqueles polímeros convencionais oriundos do petróleo, assim como outras propriedades interessantes como amortecimento mecânico e memória de forma. O grande potencial brasileiro para a produção de óleo de semente de seringueira (OSS), aliado ao fato de que ele não compete com a indústria alimentar, faz deste óleo uma alternativa importante para a obtenção de novos polímeros com benefícios econômicos e ambientais significativos. Neste trabalho foi sintetizada uma série de copolímeros vinílicos de estireno e macrômeros de OSS. Estes macrômeros foram obtidos pela rota sintética constituída de duas etapas: glicerólise do óleo seguida de maleinização para obtenção de monômeros de elevada massa molar e funcionalidade variando entre 2 e 4. Os produtos intermediários desde o OSS até os macrômeros foram caracterizados por CCD, FT-IR, espalhamento Raman e RMN de H e C. Foram obtidos copolímeros de OSS-estireno variando as condições de síntese (temperatura, tempo e composição) visando o estudo do efeito destas variáveis na estrutura e propriedades dos materiais. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por ensaios de intumescimento e extração de solúveis, DMA, TG/DTG, ensaios de degradação hidrolítica e RMN de H e GPC da fração solúvel. Encontrou-se que os copolímeros sintetizados possuem uma estrutura complexa dependente da composição, tempo e temperatura de reação, sendo caracterizada principalmente por uma rede tridimensional com oligômeros e/ou polímeros inseridos nela. Alguns dos polímeros obtidos apresentaram propriedades interessantes para serem aplicados como isolantes acústicos / Abstract: The search for new polymeric materials from renewable raw materials is of great scientific, technological and environmental importance, since they can replace those made from petroleum, and contribute to reducing greenhouse gases and the accumulation of plastic waste. Vegetable oils are renewable resources consisting mainly of triglycerides, whose structural features provide a wide range of synthetic possibilities to obtain various polymeric materials, which have shown similar properties to those of conventional polymers from petroleum, as well as other interesting properties such as damping and shape memory. The great potential of Brazil for the production of rubber seed oil (RSO), coupled with the fact that it does not compete with the food industry, makes this oil an important alternative to obtain new polymers with significant economic and environmental benefits. In this work we synthesized a series of copolymers of styrene and vinyl macromers of RSO. These macromers were obtained by synthetic route consists of two steps: glycerolysis oil followed by maleinization to obtain monomers with high molecular weight and functionality ranging from 2 to 4. Intermediate products from the RSO to the macromers were characterized by TLC, FT-IR, Raman, H NMR and C NMR. Copolymers of RSO and styrene were obtained by varying the synthesis conditions (temperature, time and composition) in order to study the effect of these variables on the structure and properties of the materials. The copolymers were characterized by swelling and extraction of soluble fraction, DMA, TG/DTG, hydrolytic degradation and H NMR and GPC of the soluble fraction. It was found that the copolymers possess a complex structure dependent on the composition, temperature and reaction time and characterized by a three-dimensional network with oligomers and/or polymers inside it. Some of the resulting polymers showed interesting properties to be used as soundproofing / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

A distribuição de pesos moleculares (DPM) de um polímero afeta as propriedades mecânicas, térmicas e reológicas do material. Além disso, a análise em tempo real de uma reação de polimerização é uma tarefa complicada e, consequentemente, os procedimentos de controle devem ser baseados em valores gerados pelos modelos. Por isso, é extremamente importante ter dados confiáveis sobre distribuições de pesos moleculares, melhorar a eficiência dos métodos existentes e desenvolver novos métodos capazes de prever as heterogeneidades das reações de polimerização. Experimentalmente, a DPM pode ser obtida usando técnicas como a cromatografia de permeação em gel. Para predizer a DPM, vários métodos foram desenvolvidos nas ultimas décadas. Um dos principais é o dos momentos estatísticos, baseado em conceitos puramente estatísticos, que não conseguem descrever completamente a DPM. Além disso, as aproximações com método de Galerkin usam polinômios ortogonais - no caso especifico polinômios de Laguerre - cujos coeficientes são calculados empregando os momentos estatísticos e a distribuição é gerada resolvendo um número de equações definido pelo usuário, relacionado à precisão desejada. Enfim, o método das funções geradoras de probabilidades foi utilizado para prever as DPMs, porém necessitando uma inversão da transformada de Laplace, que introduz problemas numéricos nem sempre possíveis de serem resolvidos. No presente trabalho, o sistema rigoroso de equações diferenciais ordinárias foi resolvido, com objetivo de reduzir as imprecisões e as limitações introduzidas pelas aproximações. Obter diretamente a DPM completa requer a resolução de um sistema contendo cerca de 2Nmax até 3Nmax equações diferenciais ordinárias rígidas, tarefa que há alguns anos era inviável devido a limitações relacionadas à capacidade de cálculo. Foi modelada a DPM para uma reação de polimerização radicalar livre de estireno e de metacrilato de metila. Um interesse especial foi dado à taxa de terminação que é, no momento, um dos temas mais investigados em polimerização por radicais livres. Os resultados das simulações foram comparados com dados experimentais tirados de reatores convencionais e, subsequentemente, com dados experimentais provenientes de um millireactor não convencional. / It is well known that the molecular weight distribution (MWD) of a synthetic polymer affects its mechanical, thermal and rheological properties. Furthermore, the on-line analysis for polymerization reaction is a difficult task and, consequently, the control procedures must rely on values given by models. As such, it is extremely important to have reliable data on the MWD, improve the efficiency of existing methods and develop new ones to predict the heterogeneities of polymerization reactions. Experimentally, the MWD can be obtained using techniques such as Gel Permeation Chromatography (GPC). To predict the MWD, many methods have been developed over the last decades. One of the main methods is the statistical moment treatment, which is based on a pure statistical concept and do not describe the whole MWD. Moreover, Galerkin approximation uses orthogonal polynomials -in general Laguerre polynomials- whose coefficients are calculated exploiting the statistical moment definition and the distribution is generated by solving a user-defined number of equations based on the desired precision. Finally, probability-generating functions that have been used to predict MWDs require Laplace transforms inversions, introducing numerical issues that must be bypassed and are not always solvable. It has been decided to base the approach without adopting any of these methods but directly solving the rigorous ordinary differential equation (ODE) system in order to reduce the inaccuracies and the limitations introduced by approximations. The direct obtention of the MWD requires the resolution of a system containing approximately 2Nmax up to 3Nmax stiff ODE equations that, a few years ago, was unfeasible due computational time limitations. The MWDs for a free radical styrene polymerization system and a methyl methacrylate system have been modeled. A special focus was given to the termination rate constant, which is, at the present, one of the most investigated topics in free radical polymerization. The results of the simulations were compared to experimental data taken from conventional reactors and, subsequently, to experimental data coming from an unconventional millireactor.

Submitted by Beatriz Aline Riga null (beatriz_aline16@hotmail.com) on 2017-03-15T18:07:31Z No. of bitstreams: 1 Riga Rocha, B. A._me_sjrp.pdf: 4397938 bytes, checksum: 97cd69af09e5df0e1dcc372a541946c2 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-03-21T16:17:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rocha_bar_me_sjrp.pdf: 4397938 bytes, checksum: 97cd69af09e5df0e1dcc372a541946c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-21T16:17:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rocha_bar_me_sjrp.pdf: 4397938 bytes, checksum: 97cd69af09e5df0e1dcc372a541946c2 (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho objetivou-se a síntese e caracterização de oito complexos de cobalto(II) que fossem aptos a atuarem como agentes controladores na Polimerização Radicalar Mediada por Cobalto do monômero acetato de vinila. Através da modulação da esfera de coordenação destes complexos com a alteração dos efeitos estéricos e eletrônicos promovidos pela coordenação de ligantes α-diiminas, buscou-se estabelecer parâmetros para propor a forma como estes complexos mediam a CMRP do referido monômero. Os complexos foram divididos em dois grupos, objetivando uma avaliação mais eficiente da forma como os efeitos estéricos e eletrônicos interferem na capacidade controladora dos mesmos. Após a variação sistemática das proporções molares entre complexo, iniciador e monômero encontrou-se na proporção [Co]/[AIBN]/[VAc] = 1/3,25/542 os resultados mais satisfatórios deste trabalho. O uso de DMSO fora prejudicial para os complexos 2a-c, porém fez com que os complexos 2d-h apresentassem melhorias, reduzindo seus valores de polidispersidade e aumentando as massas moleculares dos polímeros. O complexo 2b fora escolhido como o melhor controlador do grupo do efeito estérico, por reunir em si as características estérias e eletrônicas que o fizeram apresentar os menores valores de polidispersidade (Đmáx = 1,43). Com relação ao grupo de complexos do efeito eletrônico, fora o complexo 2f que, devido à maior estabilidade estrutural conferida ao complexo por seu substituinte cicloexil, apresentara as menores polidispersidades de seu grupo, entre 1,12 e 1,58. / This work aimed the synthesis and characterization of eight cobalt(II) complexes which could be able to act as controlling agents in vinyl acetate radical polymerization mediated by cobalt. By modulating the coordination sphere of these complexes, modifying the steric and electronic effects offered by the α-diimine ligands, we sought to establish parameters to propose how these complexes mediate the CMRP of vinyl acetate. The complexes were split in two groups in way to assess efficiently how the electronic and steric effects can affect the controlling capacity of the CoII(α-diimine).A systematic variation of the molar ratio such as [Co]/[initiator] and [Co]/[monomer] made it possible to choose [Co]/[initiator]/[monomer] = 1/3.25/542 as the ratio that provided certain level of control. The addition of DMSO was detrimental to the complexes 2a-c, but caused an improvement to the activity of complexes 2dh, reducing their polydispersity values and increasing the molecular weights of the polymers. Complex 2b was chosen as the best controller of the steric effect group, its steric and electronic characteristics made possible to reach the lowest polydispersity of its group (Đmax = 1.43).Regarding to the group of complexes of the electronic effect, it was the complex 2f that had the smallest polydispersity of its group, between 1.12 and 1.58, due to the greater structural stability conferred to the complex by its cyclohexyl substituent.