L'oxyde de molybdène est peu soluble dans les verres borosilicatés et peut entrainer la cristallisation de phases molybdates lors du retraitement de combustibles riches en Mo ou lorsque le taux de charge en produits de fission et actinides mineurs est élevé. Le contrôle de cette cristallisation est primordial pour garantir les propriétés de confinement des matrices. Cette thèse est consacrée à l'étude de vitrocéramiques modèles riches en phase powellite (CaMoO4) obtenues par traitements thermiques à partir d'un verre nucléaire simplifié dans le système SiO2 - B2O3 - Na2O- CaO - Al2O3 - MoO3 - TR2O3 (TR = Gd, Eu, Nd). Les terres rares (TR) sont ajoutées en tant que simulants d'actinides mineurs trivalents et comme sondes spectroscopiques. L'influence des teneurs en MoO3 et TR2O3 sur la cristallisation de la powellite a été étudiée. Une large gamme de vitrocéramiques biphasées (verre résiduel similaire + powellite) avec des tailles de cristaux variées a été obtenue. Lorsque la teneur en MoO3 est supérieure ou égale à 2.5 %mol, une séparation de phase liquide-liquide a lieu pendant la trempe. Nous avons montré, que l'ajout de terres rares inhibe la séparation de phase liée au molybdène mais entraine une décomposition spinodale du verre résiduel. La cristallisation d'un verre complexe et l'insertion des terres rares dans la structure powellite ont également été étudiées. L'influence de la microstructure des vitrocéramiques sur la création de défauts ponctuels et sur les évolutions structurales sous excitation électronique (irradiations β) a enfin été considérée. Dans ce travail, nous avons montré que la résistance aux excitations électroniques des vitrocéramiques est contrôlée par celle du verre résiduel.

Le but de cette étude est de développer et optimiser une source originale de champ magnétique intense à base d'aimants permanents. L'aspect novateur de ce projet est l'utilisation des matériaux magnétiques aux terres rares, à très forte anisotropie, pour générer des champs de l'ordre de 4 à 5 Tesla. Des champs de cet ordre de grandeur sont requis dans certaines applications et expériences scientifiques. De tels champs intenses peuvent théoriquement être atteints avec des configurations d'aimantations non colinéaires. Ce concept a permis depuis dix ans environ de développer des sources de champs très homogènes, inférieurs à 2 Tesla. Notre objectif est différent: il s'agit de générer le champ le plus intense possible dans un volume de quelques mm3 sans souci d'homogénéité. Les configurations particulières d'aimants ainsi que la discrétisation de la structure sont optimisées par modélisation et simulation numériques à partir des caractéristiques magnétiques des divers matériaux disponibles commercialement. FLUX 2D et FLUX3D Logiciel de simulation numérique éléments finis. FORCE 3D Logiciel de simulation analytiques des systèmes à aimants. Ces logiciels ont été développés au LEG. La conception de la structure tient compte des applications envisagées (champ statique variable, accès au champ). Le modèle actuel fournit un champ supérieur à 4,5 T dans un volume de quelques mm3, pour un encombrement extérieur d'environ 0150 mm. Il combine astucieusement plusieurs types nuances d'aimant à base de terres rares Néodyme-Fer-Bore pour sa haute rémanence, ainsi que pour sa forte anisotropie, ainsi qu'une utilisation de pièces polaires en Fer-Cobalt. C'est la coercivité des aimants qui limite le champ maximum productible par ces stuctures.

Le complexe alcalin intrusif d'Ambatofinandrahana est constitué d'une association complexe de roches gabbroïques à syénitiques, granitiques, marquées par un caractère potassique à sodi-potassique. Il s'agit de roches cafémiques alcalines (classification de Debon, Lefort, 1988). Les syénites sont à minéraux ferro-magnésiens sodiques accompagnés de minéraux riches en T.R. (monazite, sphène). D'après les relations de terrain, ces syénites sont considérées comme postérieures aux gabbros d'Ifasina. L'étude des terres rares dans les syénites montre le cogénétisme de ces roches (spectres sans anomalie en Eu, riches en LREE). Le granite de Vohimavo paraît lié à une lignée magmatique différente. Datées à 455 m.a par isochrone Rb/Sr, ces syénites représentent les dernières manifestations magmatiques de Madagascar avant celles du Crétacé (N.W de Madagascar). D'après Sr0 ces syénites présentent une origine avec participation crustale. Au sein de ces roches alcalines, des minéralisations en T.R (bastnaesite, monazite et chevkinite) se présentent en filons de roches siliceuses ou en éluvions. Ces minéralisations sont de type hydrothermal et non pegmatitique. Une origine alcaline a été démontrée par l'étude géochimique de ces minéraux. En effet, ces minéraux fractionnent de façon différentielle les lanthanides selon les milieux géochimiques dans lesquels ils se forment.

À l'origine, les Terres Rares (TR) sont utilisées pour tracer les processus géochimiques naturels. Depuis quelques années, elles sont de plus en plus utilisées par l'industrie, la médecine et l'agriculture. Cette utilisation croissante entraîne de nouveaux risques et nous amène à considérer les TR comme des polluants émergents. Dans ce contexte, ce travail de thèse propose une étude de la mobilité et de la répartition des TR dans le système sol-plante, ainsi que leur effet sur la végétation. La première partie de ce document présente l'approche de terrain employée, soit le choix de sites non pollués avec des contextes géologiques différents (calcaire, granitique et carbonatique), afin de comparer les transferts et la répartition des TR en milieu naturel. La deuxième partie de ce manuscrit est orientée vers une approche en milieu contrôlé, permettant d'étudier l'effet des TR sur la germination et la croissance des plantes. Les résultats indiquent que les concentrations en TR ne reflètent pas directement les concentrations de la roche, dans la mesure où elles apparaissent dépendantes des processus pédologiques et des teneurs en phases minérales riches en TR. Les sols présentent tous un enrichissement en TR lourdes lié aux complexes formés à partir des TR lourdes et des oxydes de fer. La végétation, quant à elle, présente systématiquement un enrichissement en TR légères, résultant en partie de cette liaison entre TR lourdes et oxydes de fer. Les TR montrent un fort lien avec le fer dans le continuum sol- végétation, indiquant que les processus pédologiques et physiologiques à l'origine de l'absorption des TR, sont étroitement liés à ceux du Fe. Le transfert des TR dans la plante entraîne leur accumulation dans le système racinaire, où elles seront bloquées par la bande de Caspary. Ce phénomène limite alors le transfert vers les organes aériens via le flux nutritif. Les concentrations en macro-éléments de ce flux nutritif pourraient être influencées par la présence de fortes concentrations de TR dans les racines. L'application de fortes concentrations en TR influencent également la germination et la croissance racinaire des végétaux.

Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nanoparticules d'oxydes de terres rares. Les agrégats sont synthétisés par LECBD (Low Energy Cluster Beam Deposition) puis déposés sur différents substrats pour analyse. La spectroscopie de photoélectrons X montre que les agrégats produits possèdent la stoechiométrie du matériau massif. Les dépôts sont imagés par microscopie électronique. Dans les conditions usuelles les agrégats déposés ont une taille faiblement dispersée autour d'une valeur moyenne de 3 nm. Les agrégats sont alors cristallisés et présentent une forme particulière, le dodécaèdre rhombique. La conservation de la structure cristalline ainsi que la stabilité particulière du dodécaèdre rhombique sont discutées en relation avec les propriétés de la liaison ionique. Les propriétés de luminescence de Gd2O3 dopé Eu3+ ont permis de mettre en évidence une transition de structure pour les agrégats de très petite taille. Cette transition peut être expliquée par la pression de Gibbs induite par la tension de surface. La simulation de la luminescence des agrégats montre l'influence importante de la surface dans l'élargissement inhomogène des spectres de luminescence des nanoparticules. Le confinement quantique dans Gd2O3 dopé Eu3+ est démontré. Le comportement observé présente des similitudes avec celui de matériaux moins ioniques. Une interprétation est proposée.

Le tantale (Ta) est un métal rare essentiel de l'industrie high-tech, que l'on extrait principalement des pegmatites à éléments rares. Bien que la minéralogie du tantale soit relativement bien connue, on connaît très peu les processus qui contrôlent la formation d'un gisement de tantale. Le but de ma thèse est de comprendre les minéralisations en Ta dans la pegmatite géante de Tanco (Canada), l'un des trois plus gros gisements de Ta au monde. Cette pegmatite est extrêmement complexe pétrogénétiquement et minéralogiquement, et montre divers styles de minéralisations en Ta. L'étude de deux de ces styles, l'un associé aux zones magmatiques précoces de la pegmatite, l'autre, aux zones centrales altérées par des processus plus tardifs, m'a permis d'évaluer la contribution des processus magmatiques et métasomatiques dans la minéralisation, et d'établir un modèle métallogénique pour le Ta à Tanco.

Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2003 ; 3361. / Texte de la thèse en anglais. Résumé étendu en français. Résumé en anglais. Bibliogr. p. 303-312.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie de l'Etat Solide : Le Mans : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre.

L' intérêt des phases oxydes à base de terres rares est certes multiple et leurs propriétésont été explorées depuis longtemps: mais nous nous intéressons ici aux comportements de cesphases en tant que phases thermiques, catalytiques ou conductrices ioniques à hautetempérature. Il s'agit en particulier de développer des systèmes innovants de matériauxpouvant intervenir dans la conception de dispositifs pour la microélectronique, pour capteursde gaz ou membranes sélectives ou pour systèmes dépolluants.Les phases de structure pyrochlore ou fluorine de type TR2Ce207 où TR désigne unélément de Terre Rare présentent divers potentiels d' applications: elles ont été considéréescomme des phases pouvant résister à de hautes températures. Les oxydes de structurespérovskites, de formule générale ABO), présentent de multiples applications potentielles,notamment en tant que phases diélectriques pour condensateurs, ou phases conductricesioniques (en ions oxygène ou en protons) pour électrolytes solides, du fait même de leur hautestabilité chimique à haute température.Ce travail a été divisé en deux parties. La première a consisté à élaborer la phase" thermique)} de type pyrochlore TR2Ce20 7 (TR = La, Ce, ... ) en utilisant un minéralcomplexe à base d'allanite-monazite et de silico-aluminates issus de déchets industriels, doncà bas coût.La deuxième partie a consisté à élaborer BaCe03 et à étudier ses propriétéscatalytiques et conductimétriques en fonction de la température. Une nouvelle méthode desynthèse reposant sur l' utilisation du mélange EDTA-citrate a été utilisée afin d'élaborer unprécurseur, qui, traité thermiquement à 950°C, a permis d'élaborer des poudressubmicroniques de la phase BaCe03. L'activité catalytique du composé BaCe03 démarre à450°C pour atteindre la conversion totale à 675°C : dans cette gamme de température,l'efficacité catalytique de la phase BaCe03 est maximale. L'évolution de la conductivité enfonction de la température de pastilles compactées de BaCe03 a révélé l'existence d'une sériede modifications électriques fortement corrélées aux transitions structurales connues pourBaCe03 dans la littérature. À basse température (300 à 450°C), la faible conductivité de laphase orthorhombique, associée à la faible énergie d'activation, peut être liée à la migrationdes défauts extrinsèques (gaz adsorbés). Cependant, au-dessus de 500°C, la conductivité de laseconde phase orthorhombique augmente: ceci pourrait être attribué à une mobilité croissantedes atomes d'oxygène.

Les dianions géminés stabilisés par des phosphores hypervalents ont récemment éveillé un vif intérêt en tant que précurseurs carbéniques pour les métaux d0 et les lanthanides ; Cependant, les interactions entre les éléments du groupe principal, comme le carbone, et ces métaux sont réputées essentiellement ionique et peu directionnelles, tandis que les liaisons entre le carbone et le métal dans un complexe carbénique classique sont usuellement décrites comme étant directionnelle et partiellement covalente. Le travail effectué au cours de cette thèse vise à synthétiser de nouveaux complexes de métaux du groupe 3, stabilisés par un dianion géminé bis(diphénylthiophosphinoyl)méthanediure, dans le but d'en étudier la réactivité et d'en modéliser la structure électronique, pour une meilleure compréhension de l'interaction multiple métal-ligand. Ces études ont été menées sur le scandium, puis partiellement étendues aux autres éléments du groupe 3 : yttrium et lutétium. Il ressort de cette étude que ces interactions sont directionnelles, de symétrie σ et π, mais qu'elles restent en compétition avec la stabilisation présente ab initio au sein du ligand dianionique libre. Cette stabilisation permet une adaptation de l'interaction carbone-métal en fonction des autres ligands présents dans la sphère de coordination : lorsqu'ils sont à caractère ionique et donneur fort, l'interaction carbone-métal prend un caractère plus ionique et l'interaction de symétrie π peut être rompue. La réactivité reste proche de celle d'un carbène de type Schrock. Des réactions indésirables menant à la détérioration du ligand ont également été observées ; un ligand plus résistant, porteur de fonctions phosphine-borane et oxyde de phosphine a été proposé. De nouvelles perspectives quant à la réactivité de ces espèces ont été également explorées : transmétallation permettant d'accéder à de nouveaux complexes aux propriétés magnétiques intéressantes, réaction de couplage des alcynes notamment.