Th. univ.--Sci. pétrolières, spécialité chimie--Paris 6 et Éc. nat. supér. du pétrole et des moteurs, 1994. / Bibliogr. p. 164-169. Résumé en français et en anglais.

Th. 3e cycle--Chim. minérale phys.--Grenoble--I.N.P.G., 1979. N°: D390.

Th. doct.--Sciences de la terre et de l'eau--Montpellier 2, 2001. / Textes en français et en anglais. Bibliogr. p. 222-238. Résumé en anglais.

La conception de structures complexes requiert une connaissance exhaustive des matériaux utilisés à la fois au niveau macroscopique et au niveau microscopique. Dans le cas du tantale, peu d'études ont été menées pour des sollicitations cycliques et pour l'influence du vieillissement (au sens de la diffusion des atomes interstitiels vers les dislocations) sur le comportement macroscopique et sur les champs locaux de déformation. Afin de mieux comprendre les mécanismes microstructuraux régissant la déformation, cette étude mène de front des essais avec un suivi de déformation à l'échelle locale couplés à une modélisation adaptée, autorisant la prise en compte explicite de la microstructure.Dans un premier volet, une étude macroscopique du vieillissement et du comportement cyclique du tantale est présentée. Plusieurs techniques expérimentales ont été utilisées, mettant en évidence la propagation d'une bande de localisation de la déformation lors de l'entrée en plasticité. En parallèle, un modèle phénoménologique EKMC (de Estrin, Kubin et McCormick) rendant compte du comportement macroscopique (notamment du pic de traction dû au vieillissement statique) a été identifié ; permettant ensuite des investigations numériques sur les manifestations de la localisation de la déformation.Ensuite, l'étude a été poursuivie à l'échelle locale à la fois expérimentalement et numériquement. Pour ce faire, des matrices micrométriques de plots en nickel ont été déposées à la surface d'un échantillon. Les images sucessives autorisent le calcul des cartes de déformation expérimentales lors d'un essai de traction interrompu. La modélisation explicite de la microstructure a été rendue possible par la génération d'agrégats polycristallins spécifiques avec des conditions de surface libre. L'étude de l'influence de la prise en compte du vieillissement sur l'hétérogénéité des champs locaux de déformation a permis de confronter ces derniers avec les champs expérimentaux.Enfin, une étude multi-échelles du comportement en fatigue a été effectuée. Un essai de fatigue interrompu avec observations microscopiques et construction de cartes de déformation a été réalisé. L'hétérogénéité de déformation locale a ainsi été identifiée et quantifiée, jusqu'à l'amorçage de fissures. Une simulation d'une sollicitation équivalente a été réalisée sur un agrégat polycristallin, permettant la comparaison directe des champs locaux de surface. Des investigations approfondies ont été menées sur l'agrégat pour mettre en place un critère d'amorçage basé sur des grandeurs physiques en accord avec l'expérience. / Designing complex structures requires an exhaustive knowledge of the materials used at both macroscopical and microscopical scales. In the case of tantalum, only few studies have been focused on the cyclic behaviour and on static strain aging's (aging in the sense of atoms diffusion to dislocations) influence on macroscopical behaviour and on the local strain fields. In order to extend the comprehension of microstructural mechanisms driving deformation, this study deals with experiments following the local strain fields evolution and with an appropriate modelling, taking into account microstructure explicitly.In a first step, a macroscopical study of aging and cyclic behaviour is presented. Several experimental techniques have been used in order to highlight a strain localisation band propagation associated to the anomalous yield point phenomenon. In parallel, a phenomenological EKMC (from Estrin, Kubin and McCormick) macroscopic model has been adopted, capturing the macroscopic behaviour (especially the anomalous yield point associated to static strain aging) ; and then used for several numerical investigations about the strain localisation occurence.Then, the study has been continued at the microscale in both numerical and experimental matters. Thus, several micrometrical matrixes of nickel dots have been led on the sample's surface. The have then been used for the experimental strain maps computation during an interrupted tensile test. The explicit computation of the microstructure through a specific generation of polycrystalline aggregates using free surface conditions has permitted to study the influence of aging on the local strain fields heterogeneity and to compare them with the experimental ones.Finally, a multi-scale study of the cyclic behaviour has been carried out. An interrupted fatigue test with microscopic observations and strain maps computations has been carried out, permitting the identification and quantification of the local strain heterogeneity up to the crack initiation. A computation of an equivalent loading has been done on a polycrystalline aggregate in order to set up a fatigue criterion based on physical quantities in agreement with experimental datas.

Thèse de doctorat : Dispositifs de l'Electronique Intégrée : Villeurbanne, INSA : 1999. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 169-193. Publications de l'auteur p. 195-196.

Éléments essentiels des systèmes de télécommunication depuis environ trente ans, les dispositifs à ondes élastiques de surface offrent également l'opportunité, de par leur sensibilité aux conditions environnementales et leur caractère passif, de réaliser des capteurs sans-fil autonomes (sans électronique ni source d'énergie embarquées), configuration particulièrement intéressante pour la mesure à haute température. Nos travaux se sont focalisés sur le choix des matériaux pouvant constituer de tels capteurs, au niveau des deux éléments les constituant : le substrat piézoélectrique et les électrodes métalliques. Ces dernières sont généralement constituées de platine, de par l'inertie chimique particulièrement importante de ce métal noble. Nos travaux nous ont permis d'attribuer la dégradation de ces électrodes, généralement observée aux alentours de 700°C, à un phénomène spécifique des films minces, dénommé agglomération, nous conduisant par la suite à envisager et à tester des solutions plus efficaces. En ce qui concerne le substrat, nos efforts ont porté sur la structure bicouche AlN/Saphir, prometteuse pour de telles applications, mais encore peu étudiée. Après l'optimisation des paramètres de dépôt du film mince par pulvérisation réactive magnétron, permettant d'obtenir une couche épitaxiée, nous nous sommes intéressés à la résistance à l'oxydation de l'AlN à haute température dans l'air. L'utilisation croisée de la diffraction des rayons X, de l'ellipsométrie et de la spectroscopie de masse des ions secondaires nous a permis de montrer que l'on peut envisager l'emploi de cette structure bicouche pour les applications visées à des températures allant jusqu'à 700°C / Surface acoustic waves devices are key components of telecommunication systems for more than thirty years or so. Because they are passive and very sensitive to external conditions, they also offer the possibility to make autonomous wireless sensors (electronic-less and battery-less), which could be particularly interesting in high-temperature environments. Our work was focused on the choice of materials allowing the fabrication of such sensors for both parts of the device: piezoelectric substrate and metallic electrodes. The latter are generally made of platinum because of the great chemical inertness of this noble metal. Our work allowed us to attribute their degradation, starting around 700°C on, to a phenomenon called agglomeration which is very specific to thin films. This result led us to consider and test more efficient solutions. Regarding the substrate, we mainly studied AlN/Sapphire bilayer structure, promising for such applications but not really studied yet. After the optimization of the deposition parameters of the thin film, realized by reactive magnetron sputtering, leading to the epitaxial quality, we studied the strength of AlN to oxidation under high temperature in air atmosphere. Results given by X-ray diffraction, ellipsometry and secondary ion mass spectroscopy converged to show that AlN/Sapphire structure is a good candidate for such applications at temperatures up to 700°C

Au cours des dernières années, la synthèse ciblée du butadiène en utilisant le bioéthanol a suscité une attention sans précédent en raison de l'intérêt croissant aux matières premières biosourcées ainsi que de la demande croissante en butadiène.Un processus pertinent dans ce contexte est le processus d'Ostromyslensky, qui s’effectue en deux étapes, comprenant la déshydrogénation de l'éthanol en acétaldéhyde en une étape séparée , suivie de la production de butadiène dans la deuxième étape par réaction d'acétaldéhyde avec de l'éthanol supplémentaire. Bien que la viabilité économique et la faisabilité de ce procédé d’éthanol en butadiène (ETB) soient bien établies, il reste de la place pour de meilleures performances catalytiques et une meilleure sélectivité. Dans cet effort, notre objectif était de développer une famille de catalyseurs sur silice à base de silice bien définis, basés sur la chimie organométallique de surface (SOMC) et de les tester lors de la conversion d'EtOH / AA en BD. Le premier ensemble de pré-catalyseurs a été synthétisé en traitant le [(=SiO)2TaHx] précédemment connu avec du N2O en tant qu'oxydant doux. La deuxième famille de catalyseurs a été préparée par calcination de l'espèce alkyl de tantale à 500°C. Les pré-catalyseurs ont été caractérisés par FTIR, RMN SS, UV-vis-DRS, DRX, EXAFS et HR-STEM. On a découvert que les pré-catalyseurs SOMC oxydés au N2O avaient principalement isolé des espèces [(SiO)2Ta (OH)x] peuplant la surface, tandis que la famille des pré-catalyseurs synthétisés par calcination mettait en évidence un mélange d’espèces de surface, y compris des agrégations de type cordes. Les tests catalytiques sur ces catalyseurs ont donné des résultats prometteurs, présentant une catalyse supérieure dans la transformation d'EtOH / AA en BD en termes de sélectivité en BD et de rendement par rapport à l'état de la technique. Outre l'excellente sélectivité, une gamme étroite de distribution du produit et une formation négligeable de coke ont été observées. Les espèces de TaOx isolées sur le pré-catalyseur oxydé au N2O ont montré une activité nettement meilleure et se sont révélées être les sites actifs de cette conversion par rapport à l'agrégation en chaîne de centres de tantale sur le matériau calciné. Sur la base de ces études DRIFT et in situ sur les catalyseurs, un mécanisme préliminaire pour cette conversion a été proposé / In the recent years on-purpose synthesis of butadiene using bioethanol has gained unprecedented attention owing to rise in interest for bio-based feedstock along with the steeply increasing demand for butadiene (BD). In this regard a relevant process is the Ostromyslensky’s two-step process, involving dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde in a separate step, followed by butadiene production in the second stage by co-feeding ethanol and acetaldehyde. Although the economic viability and feasibility of this ethanol to butadiene (ETB) process is well established, there is a room for better catalytic performances and selectivity. In this endeavour our aim was to develop a family of well-defined Ta-based silica-supported catalysts through Surface Organometallic Chemistry (SOMC) and test them in the conversion of EtOH/AA to BD. The first set of pre-catalysts was synthesized by treating the previously known [(=SiO)2TaHx] with N2O as mild oxidant. The second family of catalysts was prepared by calcination of the tantalum alkyl species at 500°C. The pre-catalysts were characterized by FTIR, SS NMR, UV-vis-DRS, XRD, EXAFS and HR-STEM. The N2O oxidized SOMC pre-catalysts were found to have mostly isolated [(=SiO)2Ta(OH)x] species populating the surface whereas the family of pre-catalysts synthesized via calcination evidenced a mixture of surface species, including string-like aggregations.Catalytic tests over these catalysts generated promising results exhibiting superior catalysis in the transformation of EtOH/AA to BD in terms of both BD selectivity and yield compared to the state of the art. In addition to the excellent selectivity a narrow range of product distribution and negligible coke formation was observed. Isolated TaOx species on the N2O oxidized pre-catalyst showed markedly better activity and were found to be the active sites in this conversion compared to the string-like aggregation of tantalum centres on the calcined material. Based on this and in-situ DRIFT studies over the catalysts a preliminary mechanism for this conversion was proposed

Dans le contexte énergétique actuel, la thermoélectricité, basée sur la conversion directe de l'énergie thermique en énergie électrique, est en plein essor. Cette technologie, qui permet de récupérer l'énergie perdue sous forme de chaleur au cours de processus industriels, est basée sur l'utilisation de modules thermoélectriques. Ces modules sont constitués de la juxtaposition de branches thermoélectriques, constituées de semi-conducteurs n et p, reliées par des jonctions électriques. Dans la gamme de températures de 300 à 600°C, les matériaux de type skutterudite RM4X12 (R : terre rare, M : métal de transition, X : pnictogène) présentent des propriétés thermoélectriques intéressantes. Cependant, les propriétés aux interfaces entre les jonctions électriques et le matériau thermoélectrique jouent un rôle très important dans la performance des modules thermoélectriques. Il est nécessaire de minimiser les pertes électriques et thermiques au niveau de ces interfaces. De même, en zone chaude principalement, il est impératif de limiter l'inter-diffusion entre les éléments constituant le matériau thermoélectrique et le matériau utilisé pour les connexions électriques. La formation de composés aux interfaces peut, en effet, être à l'origine de la dégradation des propriétés du matériau thermoélectrique. Ces contraintes conduisent à introduire des barrières de diffusion entre le matériau thermoélectrique et les connexions électriques. C'est dans ce contexte que ce situe la présente étude, l'objectif étant d'étudier la potentialité de matériaux à base de nitrure de tantale en tant que barrières de diffusion. Ainsi, des couches minces à base de nitrure de tantale ont été déposées, par le procédé de pulvérisation cathodique, sur les substrats de type skutterudite, CeFe4Sb12, les connexions électriques étant en cuivre. L'efficacité de barrières monocouches, TaN, et tri-couches, TaN/Ta/TaN, a été étudiée, ces couches présentant une épaisseur totale de 1 ou 1,5 µm. La première étape de ce travail a consisté en l'étude de la stabilité thermique du matériau skutterudite afin de déterminer le domaine d'utilisation en température de ce matériau. Dans une seconde étape, la potentialité de monocouches, TaN, et multicouches, TaN/Ta/TaN, en tant que barrières de diffusion a été déterminée à partir d'une étude microstructurale. Les assemblages CeFe4Sb12/barrière/Cu ont été préalablement soumis à des traitements thermiques sous vide à des températures variant de 400 à 600°C. Enfin dans une dernière étape, l'étude théorique des mécanismes de migration a été menée à partir des calculs d'énergies d'incorporation et de migration des atomes étrangers, tels que le cuivre et l'antimoine, dans le nitrure de tantale massif. / Due to the current energy context, thermoelectricity based on the direct conversion of thermal energy into electrical energy is of great interest. Direct conversion of thermal energy to electrical energy requires the use of thermoelectric devices made of n- and p-type semiconductor couples connected by electrical junctions. RM4X12 (R: rare earth, M: transition metal, X: pnictogen) skutterudite compounds have been reported to be promising for thermoelectric applications in the [400-600]°C intermediate temperature range. However the performance of thermoelectric devices is strongly dependent on the joining of thermoelectric couples with metal electrodes as the conversion efficiency is greatly influenced by the contact resistance. High electrical and thermal conductivities are required associated with a high interfacial mechanical strength. Moreover the joining material has to be selected to avoid any interfacial reaction occurring during the device fabrication and use. Diffusion barriers are also needed to limit these interfacial reactions which may be detrimental to the thermoelectric device performance. The aim of this work is to study the efficiency of tantalum nitride based materials as diffusion barriers. TaN single layer and TaN/Ta/TaN multilayers barriers were deposited by sputtering between the CeFe4Sb12 skutterudite substrate and the Cu electrical junction. The inter-diffusion of elements was studied through these mono- and multi-layers, of 1 μm or 1.5 μm in thickness. In a first step, the thermal stability of the skutterudite has been investigated to determine the use temperature range of this material. In a second step the efficiency of TaN and TaN/Ta/TaN layers as diffusion barriers has been determined from a microstructural study. CeFe4Sb12/barrier/Cu stackings were previously annealed under vacuum in the [400-600]°C temperature range. Finally a theoretical study of the migration mechanisms was carried out from the calculations of the incorporation and migration energies of species, more specifically Sb and Cu, in the bulk tantalum nitride.

Dans un premier temps, on propose pour le tantale un modèle de comportement physique dépendant de la densité de dislocations et permettant de restituer les effets de la température et de vitesse de déformation sur une large gamme de 10-4 à 103 s-1. Associé à ce modèle rhéologique, on présente une relation entre la densité de dislocation et la microdureté Vickers. Les paramètres de cette relation sont identifiés pour le tantale par la modélisation numérique de l'indentation. La modélisation du procédé de fluotournage est faite par le logiciel commercial Forge2007®. Des essais sur du plomb et sur du cuivre ont permis de confronter la simulation numérique à des résultats d'expérience. Une formulation ALE est développée dans le but d'optimiser la finesse du maillage au contact des outils à partir d'une formulation déjà existante. On a développé des algorithmes particuliers permettant de conserver correctement les surfaces libres malgré les mouvements relatifs du maillage par rapport à la matière pour le procédé de fluotournage. Enfin, on propose une relation qui modélise l'évolution de la densité de dislocations lors d'un traitement thermique de restauration. Des observations in situ de la microstructure au cours d'un traitement thermique ont permis de d'améliorer la compréhension de la cinétique de recristallisation et des mécanismes de germination. Pour finir, on présente une méthode de mesure de la fraction recristallisée par mesure de la microdureté.

La première partie de cette étude concerne la distribution de Nb et Ta à l'échelle microscopique dans les roches mantelliques. On a mesuré à la microsonde électronique leurs concentrations dans des microphases titanifères (rutile), afin d'étudier le rôle de ces phases dans le fractionnement des deux éléments.<br />La seconde partie concerne la distribution de Nb et Ta dans les différentes enveloppes terrestres. A partir d'analyses en roche totale par ICP-MS, on a étudié les variations des rapports Nb/Ta, Nb/Th et Ta/La dans les grands réservoirs géochimiques représentant la Terre Silicatée. La plupart ont un rapport Nb/Ta moyen infrachondritique (< 17,5). Seule la couche lithosphérique située à l'interface croûte-manteau se distingue par des rapports Nb/Ta suprachondritiques, attribués à la migration de faibles fractions de liquides enrichis en volatiles. Cependant, cette couche, peu épaisse et faiblement concentrée en Nb et Ta, ne peut contrebalancer les valeurs infrachondritiques des autres réservoirs.<br />Trois raisons nous conduisent à réfuter l'hypothèse d'un réservoir à Nb/Ta élevé « caché » dans le manteau convectif et alimenté par les zones de subduction, proposée pour contrebalancer ces valeurs infrachondritiques: (1) la valeur moyenne de Nb/Ta dans les arcs n'est pas significativement inférieure à celle des basaltes océaniques, (2) les valeurs faibles de Nb/Ta dans la croûte continentale ne sont pas un héritage de la subduction mais l'aboutissement de la différenciation intracrustale et (3) l'étude des basaltes océaniques n'a pas révélé de composant mantellique à Nb/Ta élevé dans leur source.<br />Finalement, l'inversion des données de Nb, Ta, Th et La à l'échelle de la planète montre qu'une incorporation de Nb dans le noyau peut expliquer le rapport infrachondritique de la Terre Silicatée. Les résultats fournissent une estimation du coefficient de partage de Nb entre noyau et manteau primitif de 0,25 ± 0.08, en accord avec les données expérimentales récentes.