A emergência frequente de oscilações de corrente e potencial durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas tem implicações mecanísticas importantes, como por exemplo, na conversão reacional global e, portanto, no desempenho de dispositivos práticos de conversão de energia. Orientado nesse sentido, este trabalho desenvolveu-se por meio de duas frentes relacionadas: (a) utilizando-se medidas obtidas por meio do acoplamento de uma célula eletroquímica a um espectrômetro de massas, estudou-se a dinâmica da produção de espécies voláteis durante a eletro-oxidação oscilatória de ácido fórmico, metanol e etanol. Além da apresentação de resultados experimentais ainda não relatados, introduz-se o uso de regressão linear multivariada para se comparar a corrente faradaica total estimada, com a proveniente da produção de espécies voláteis detectáveis: dióxido de carbono para ácido fórmico, dióxido de carbono e metilformiato para metanol e, dióxido de carbono e acetaldeído para etanol. A análise fornece a melhor combinação das correntes iônicas detectadas para se representar a corrente global ou a máxima contribuição faradaica possível devido à produção de espécies voláteis. Os resultados foram discutidos em conexão com aspectos do mecanismo reacional de cada molécula. A incompatibilidade entre a corrente faradaica total estimada e a obtida pela melhor combinação das correntes parciais provenientes da produção de espécies voláteis foi pequena para ácido fórmico, quatro e cinco vezes maior para etanol e metanol, respectivamente, evidenciando, nestes dois últimos casos, o aumento do papel desempenhado por espécies solúveis parcialmente oxidadas; (b) investigou-se características gerais da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico e metanol sobre platina em meio ácido, com ênfase na comparação do desempenho eletrocatalítico global sob condições estacionária e oscilatória. A comparação procedeu-se por meio da interpretação de resultados tratados de diferentes formas e generalizada pela utilização das mesmas condições experimentais em todos os casos. Para todos os sistemas, o baixo potencial alcançado durante as oscilações evidenciou uma considerável diminuição do sobrepotencial associado à reação anódica, se comparado com o obtido na ausência de oscilações. Além do mais, o processo de reativação superficial do catalisador que ocorre durante as oscilações amplia o desempenho de todos os sistemas em termos de atividade eletrocatalítica. Por fim, também são discutidos alguns aspectos do mecanismo reacional das moléculas estudadas. / The frequent emergence of current/potential oscillations during the electrooxidation of small organic molecules has implications on mechanistic aspects such as, for example, on the overall reaction conversion, and thus on the performance of practical devices of energy conversion. In this direction, this work is divided in two parts: (a) by means of on line Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) it was studied the production of volatile species during the electrooxidation of formic acid, methanol and ethanol. Besides the presentation of previously unreported DEMS results on the oscillatory dynamics of such systems, it was introduced the use of multivariate linear regression to compare the estimated total faradaic current with the one comprising the production of volatile detectable species, namely: carbon dioxide for formic acid, carbon dioxide and methylformate for methanol and, carbon dioxide and acetaldehyde for ethanol. The introduced analysis provided the best combination of the DEMS ion currents to represent the total faradaic current or the maximum possible faradaic contribution of the volatile products for the global current. The results were discussed in connection with mechanistic aspects for each system. The mismatch between estimated total current and the one obtained by the best combination of partial currents of volatile products was found to be small for formic acid, 4 and 5 times bigger for ethanol and methanol, respectively, evidencing the increasing role played by partially oxidized soluble species in each case; (b) it was investigated general features of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid and methanol on platinum and in acid media, with emphasis on the comparison of the performance under stationary and oscillatory regimes. The comparison is carried out by different means and generalized by the use of identical experimental conditions in all cases. In all three systems studied, the occurrence of potential oscillations is associated with excursions of the electrode potentials to lower values, which considerable decreases the overpotential of the anodic reaction, when compared to that in the absence of oscillations. In addition, the reactivation of catalyst surface benefits the performance of all systems in terms of electrocatalytic activity. Finally, some mechanistic aspects of the studied reactions are also discussed.

A emergência frequente de oscilações de corrente e potencial durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas tem implicações mecanísticas importantes, como por exemplo, na conversão reacional global e, portanto, no desempenho de dispositivos práticos de conversão de energia. Orientado nesse sentido, este trabalho desenvolveu-se por meio de duas frentes relacionadas: (a) utilizando-se medidas obtidas por meio do acoplamento de uma célula eletroquímica a um espectrômetro de massas, estudou-se a dinâmica da produção de espécies voláteis durante a eletro-oxidação oscilatória de ácido fórmico, metanol e etanol. Além da apresentação de resultados experimentais ainda não relatados, introduz-se o uso de regressão linear multivariada para se comparar a corrente faradaica total estimada, com a proveniente da produção de espécies voláteis detectáveis: dióxido de carbono para ácido fórmico, dióxido de carbono e metilformiato para metanol e, dióxido de carbono e acetaldeído para etanol. A análise fornece a melhor combinação das correntes iônicas detectadas para se representar a corrente global ou a máxima contribuição faradaica possível devido à produção de espécies voláteis. Os resultados foram discutidos em conexão com aspectos do mecanismo reacional de cada molécula. A incompatibilidade entre a corrente faradaica total estimada e a obtida pela melhor combinação das correntes parciais provenientes da produção de espécies voláteis foi pequena para ácido fórmico, quatro e cinco vezes maior para etanol e metanol, respectivamente, evidenciando, nestes dois últimos casos, o aumento do papel desempenhado por espécies solúveis parcialmente oxidadas; (b) investigou-se características gerais da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico e metanol sobre platina em meio ácido, com ênfase na comparação do desempenho eletrocatalítico global sob condições estacionária e oscilatória. A comparação procedeu-se por meio da interpretação de resultados tratados de diferentes formas e generalizada pela utilização das mesmas condições experimentais em todos os casos. Para todos os sistemas, o baixo potencial alcançado durante as oscilações evidenciou uma considerável diminuição do sobrepotencial associado à reação anódica, se comparado com o obtido na ausência de oscilações. Além do mais, o processo de reativação superficial do catalisador que ocorre durante as oscilações amplia o desempenho de todos os sistemas em termos de atividade eletrocatalítica. Por fim, também são discutidos alguns aspectos do mecanismo reacional das moléculas estudadas. / The frequent emergence of current/potential oscillations during the electrooxidation of small organic molecules has implications on mechanistic aspects such as, for example, on the overall reaction conversion, and thus on the performance of practical devices of energy conversion. In this direction, this work is divided in two parts: (a) by means of on line Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) it was studied the production of volatile species during the electrooxidation of formic acid, methanol and ethanol. Besides the presentation of previously unreported DEMS results on the oscillatory dynamics of such systems, it was introduced the use of multivariate linear regression to compare the estimated total faradaic current with the one comprising the production of volatile detectable species, namely: carbon dioxide for formic acid, carbon dioxide and methylformate for methanol and, carbon dioxide and acetaldehyde for ethanol. The introduced analysis provided the best combination of the DEMS ion currents to represent the total faradaic current or the maximum possible faradaic contribution of the volatile products for the global current. The results were discussed in connection with mechanistic aspects for each system. The mismatch between estimated total current and the one obtained by the best combination of partial currents of volatile products was found to be small for formic acid, 4 and 5 times bigger for ethanol and methanol, respectively, evidencing the increasing role played by partially oxidized soluble species in each case; (b) it was investigated general features of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid and methanol on platinum and in acid media, with emphasis on the comparison of the performance under stationary and oscillatory regimes. The comparison is carried out by different means and generalized by the use of identical experimental conditions in all cases. In all three systems studied, the occurrence of potential oscillations is associated with excursions of the electrode potentials to lower values, which considerable decreases the overpotential of the anodic reaction, when compared to that in the absence of oscillations. In addition, the reactivation of catalyst surface benefits the performance of all systems in terms of electrocatalytic activity. Finally, some mechanistic aspects of the studied reactions are also discussed.

As linhas de transmissão no Brasil são geralmente muito extensas, uma vez que os grandes centros de consumo de energia ficam distantes das usinas hidrelétricas. Por essa razão, a construção e manutenção de linhas de transmissão é de grande importância e, em uma grande porcentagem destas linhas, as estacas helicoidais são usadas como fundações. No entanto, a previsão da profundidade final de instalação destas estacas ainda é um grande desafio para os projetistas, fornecedores de estacas helicoidais e construtoras. A profundidade final destas fundações é controlada pelo torque de instalação; portanto, se o torque necessário para instalar uma estaca pudesse ser calculado com acurácia, com base em suas dimensões, e nos resultados de ensaios de investigação de solo in situ (SPT), a previsão de comprimentos de estaca para estimativas de custos, a definição de equipamentos adequados para instalação e a estimativa da quantidade de seções de estacas a serem transportadas para uma determinada linha de transmissão seriam mais acuradas. Além disso, a capacidade de carga de estacas helicoidais pode ser estimada usando os resultados do torque final de instalação. Sendo assim, para atender à necessidade de se determinar o torque de instalação de fundações helicoidais ainda na fase de projeto, um método simplificado foi desenvolvido e validado com os resultados de 752 estacas helicoidais multi-hélices instaladas em solos predominantemente arenosos, de uma linha de transmissão brasileira. O modelo desenvolvido baseia-se nos resultados de ensaios SPT e considera o efeito de instalação das estacas no solo penetrado. Nesta dissertação é apresentada uma descrição detalhada do método proposto e uma comparação entre os resultados medidos em campo e calculados pelo método. Os resultados da comparação mostram que o método proposto pode estimar com sucesso o torque de instalação de estacas helicoidais. / The transmission lines in Brazil are usually very extensive, since the centers of power consumption are often far from the most hydroelectric plants. For this reason, the construction and maintenance of transmission lines is frequent in this country, and in a large percentage of transmission lines, helical piles are used as guy wire anchors and foundations for transmission towers. However, the estimates of the final embedded depth of numerous helical piles to be used in several towers of the transmission lines is still a challenge for the designers, pile suppliers and contractors. The final depth of helical foundations is controlled by the installation torque; therefore, if the torque necessary to install a helical pile could be accurately calculated based on the pile dimensions and results of in-situ soil tests (SPT), the prediction of pile lengths for costs estimations, the definition of suitable equipment for pile installation, and the estimate of the quantity of helical piles sections to be transported for a particular transmission line would be more precise. Additionally, the uplift capacity of helical piles can be estimated using the results of final installation torque. In order to address the existed need of determining the installation torque of helical foundations during the design phase, a simplified method was developed and validated with the results of 753 multi-helix piles installed in predominantly sandy soils of a Brazilian transmission line. The model proposed is based on the results of SPT tests, and considers the installation effect of helical piles on the soil penetrated. This text presents a detailed description of such method and a comparison between measured and predicted results. The comparison shows that the method proposed can successfully estimate the installation torque of helical piles.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-04-10T15:11:39Z No. of bitstreams: 1 gracilianomarciosantoslouredo.pdf: 1813142 bytes, checksum: b79d02006212c4f63d6836c9a417d4bc (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-04-11T15:25:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gracilianomarciosantoslouredo.pdf: 1813142 bytes, checksum: b79d02006212c4f63d6836c9a417d4bc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-11T15:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gracilianomarciosantoslouredo.pdf: 1813142 bytes, checksum: b79d02006212c4f63d6836c9a417d4bc (MD5) Previous issue date: 2018-02-26 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O objetivo deste trabalho é apresentar algumas contribuições para a melhoria do processo de estimação por máxima verossimilhança via algoritmo EM em modelos misturas assimétricas com regressão, além de realizar neles a análise de influência local e global. Essas contribuições, em geral de natureza computacional, visam à resolução de problemas comuns na modelagem estatística de maneira mais eficiente. Dentre elas está a substituição de métodos utilizados nas versões dos algoritmos GEM por outras que reduzem o problema aproximadamente a um algoritmo EM clássico nos principais exemplos das distribuições misturas de escala assimétricas de normais. Após a execução do processo de estimação, discutiremos ainda as principais técnicas existentes para o diagnóstico de pontos influentes com as adaptações necessárias aos modelos em foco. Desejamos com tal abordagem acrescentar ao tratamento dessa classe de modelos estatísticos a análise de regressão nas distribuições mais recentes na literatura. Também esperamos abrir caminho para o uso de técnicas similares em outras classes de modelos. / The objective of this work is to present some contributions to improvement the process of maximum likelihood estimation via the EM algorithm in skew mixtures models with regression, as well as to execute in them the global and local influence analysis. These contributions, usually with computational nature, aim to solving common problems in statistical modeling more efficiently. Among them is the replacement of used methods in the versions of the GEM algorithm by other techniques that reduce the problem approximately to a classic EM algorithm in the main examples of skew scale mixtures of normals distributions. After performing the estimation process, we will also discuss the main existing techniques for the diagnosis of influential points with the necessaries adaptations to the models in focus. We wish with this approach to add for the treatment of this statistical model class the regression analysis in the most recent distributions in the literature. We too hope to paving the way for use of similar techniques in other models classes.