Dosage du polyisoprène et des résines de la biomasse de guayule (Parthenium argentatum) par spectroscopie proche infrarouge (SPIR) Méthodes d'extraction par solvant de référence Un protocole basé sur l'extraction accélérée (ASE) avec l'acétone (EA) (résine) puis l'hexane (EH) (polyisoprène, PI) a été sélectionné et optimisé (rendement maximal; adapté à l'analyse de séries) ; quantification d'abord basée sur le poids de l'extrait (gravimétrie). L'EH est maximal à 120°C après étapes avec l'acétone à 40°C (plan d'expérience). La contamination croisée a été confirmée par SEC et FTIR (5 à 29%), conduisant à une deuxième méthode basée sur résine et PI et non plus sur EA et EH, incluant le PI de faible masse molaire (Mw) de l'EA. Ces 2 méthodes de référence ont servi à calibrer la SPIR (chimiométrie/PLS, coeff. beta) afin de relier signature spectrale, PI, résine. ASE-SPIR, couplés ici pour la première fois, ont été plus performants (R² 0.96; 0.98; RPD 4.8; 4.6; EA et EH resp.) que les méthodes de la littérature, grâce aux 215 échantillons représentatifs (génotypes, saison, âge du guayule, climat). La méthode tenant compte de la contamination est moins performante (erreur exp. due aux analyses SEC et FTIR; variation de composition des résines). Ayant montré la dégradation du PI au cours de l'extraction, un autre protocole a été étudié (biomasse humide, un solvant, une seule étape, 20°C) afin d'accéder au Mw «natif », donnant 2.106 g au lieu de 6.105 avec la biomasse séchée; il faut donc être prudent face aux Mw de guayule de la littérature. Ce travail montre la nécessité de tenir compte de la complexité de la biomasse de guayule (échelle cellulaire/PI vacuolaire, résine des canaux; moléculaire/instabilité chimique) lors de l'extraction du PI pour l'analyse structurale. Ces méthodes analytiques ont contribué à produire des prototypes (gant non allergisant, pneu) à haut Mw et à l'acclimatation en Europe dans le cadre du projet EU-Pearls. / Measurement of resin and polyisoprene in Parthenium argentatum (guayule) biomass using near infrared spectroscopy (NIRS) -Associated solvent-based reference methods .A protocol based on sequential extraction with acetone (resin) and hexane (polyisoprene, PI) with accelerated solvent extraction (ASE) was optimized and selected (maximized yield; adapted to large series) instead of Soxhlet and homogenizer. Quantification was first based on extract weight (gravimetry). Hexane extract was maximized at 120°C, after acetone steps at 40°C, through an experimental design. Cross contamination was confirmed and quantified (5 to 29%; SEC and FTIR). This gave a second method based on resin and PI, instead of crude extracts, accounting for low average molar mass PI (Mw) extracted by acetone instead of hexane. Both reference methods were used for calibrating NIRS applied to powdered biomass, with chemometric tools (PLS loadings, beta coefficients) to interpret spectral bands vs PI-resin relationship. ASE, not used before as reference, is highly reliable, and calibration with gravimetry (R² 0.96; 0.98; RPD 4.8; 4.6; for acetone and hexane extract) better than published data, thanks to the 215 samples covering genotypes, harvest date, plant age, climate. The method using cross contamination was less efficient because of higher experimental error induced by additional SEC and FTIR, and change in resin composition. Having set NIRS methods, a new protocol (single solvent THF, minimized processing, 20°C, fresh biomass) was designed to avoid degradation, yielding PI extracts with Mw above 2.106g/mole, closer to in vivo structure (6.105 when using dried guayule); caution to sample preparation in literature dealing with guayule PI structure. This calls for considering the complex structure of guayule biomass (PI in cells; resin in ducts; chemical instability) when extracting PI. These methods allowed producing high PI Mw glove and tire prototypes and domesticating this new crop in Europe within the EU-Pearls project.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 16967.pdf: 124292 bytes, checksum: 48d74296a6938d168fb793ec26259ca9 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 16967.pdf: 124292 bytes, checksum: 48d74296a6938d168fb793ec26259ca9 (MD5) / O problema ocasionado pela contração de polimerização é crítico, pois a resina composta deve conservar-se intimamente ligada à cavidade dentária enquanto ganha rigidez e diminui suas dimensões. Forçando-se o material restaurador a se distanciar, ou se separar das paredes da cavidade, a consequente ruptura levaria a uma microinfiltração marginal responsável por outros problemas tais como a cárie secundária, sensibilidade dolorosa pós-operatória, podendo até provocar alterações pulpares. Este processo induz a alteração volumétrica do composto, dado pela união de radicais na formação da macromolécula (polímero), causando uma diminuição em seu volume. Esse estudo teve como objetivo desenvolver novos compósitos experimentais, por meio da adição de nanocomponentes argilominerais em uma matriz polimérica a base de BisGMA/TEGDMA, para que assim se avalie a possibilidade de ocorrer um comportamento dimensional diferenciado no decorrer da polimerização. Foram utilizados nesse estudo matrizes poliméricas adicionadas com nanopartículas argilominerais MMT Cloisite 10A® (nas concentrações de 50, 55, 60, 65 e 70% em massa) e Cloisite 30B® (nas concentrações de 50, 55, 60 e 65% em massa) , que posteriormente foram comparados com o desempenho de compósitos experimentais adicionados com partículas micro-híbridas de Sílica Silanizada Aerosil® OX-50 ( nas concentrações de 50, 60, 65 e 70% em massa). Foram utilizados os métodos de caracterização: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Análise Térmica-Mecânica (TMA), Análise de Termogravimetria (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR), Difração de Raio-X (DRX), Micro Dureza Knoop, Técnica de Interferometria Holográfica (TIH), Holografia Digital (HD), Correlação de Imagem (CI) e Termografia. Foi observado que os compósitos experimentais adicionados com as nanopartículas argilominerais Cloisite 10A® e Cloisite 30B®, apresentaram um melhor desempenho nos ensaios que mensuraram a contração de polimerização (TMA, TIH/HD/CI) e a micro dureza (Knoop), em relação aos compósitos adicionados com a Sílica Aerosil®OX-50. Esses resultados podem estar relacionados pela interação polímero /argila e pela formação de nanocompósitos, observados pela análise de DRX. Entre as nanopartículas estudadas, a Cloisite 30B® apresentou os resultados mais expressivos em relação a nanopartícula Cloisite 10A® e isso pode ser atribuído a afinidade química e a natureza polar da referida nanopartícula. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

La durabilité des assemblages collés du génie civil est abordée à travers deux approches complémentaires aux échelles micro et macroscopiques. La zone interfaciale pâte de ciment / adhésif époxy est d'abord caractérisée par micro-analyse thermique (µTA) et microscopie électronique, ce qui a permis de révéler l'existence d'une interphase polymère (gradient de TG dans l'adhésif à proximité du substrat) et d'une zone de transition (pénétration du polymère dans le substrat). Par ailleurs, l'effet du vieillissement hygrothermique se traduit par la plastification du réseau époxy à court terme et par une reprise du processus de réticulation à plus long terme. La résistance mécanique des assemblages collés est ensuite étudiée au moyen d'un test de clivage. Avant vieillissement, la rupture des assemblages est généralement cohésive dans le support cimentaire. Le vieillissement hygrothermique engendre un affaiblissement de l'interface et déplace le lieu de fissuration vers la zone de transition

Dans un contexte d'integration des dispositifs de conversion d'energie de petite puissance, le travail de these presente porte sur la realisation de micro-bobines integrees sur silicium. Les contraintes liees a ce type d'integration resident dans la mise au point, la compatibilite des procedes technologiques contribuant a la fabrication du systeme complet et le cout de fabrication. Dans un premier temps, une etude bibliographique nous a permis de faire une synthese sur les structures integrables de micro-bobines ainsi que sur les materiaux conducteurs et magnetiques et leurs techniques de depot. Une fois les objectifs fixes, notamment concernant la nature des materiaux a deposer, nous avons mis au point les depots electrochimiques et les procedes photolithographiques de resines epaisses destinees a la realisation de moules. Ces resines doivent resister a la fois a des contraintes chimiques et physiques fortes. Une premiere structure de micro-bobine de type spirale a ete dimensionnee et le processus de fabrication a ete identifie. En parallele, des motifs specifiques de forme bien definie ont ete etudies puis realises afin de caracteriser les couches deposees par electrochimie, en termes de resistivite, permeabilite et composition de l'alliage. La derniere partie de la these a consiste a appliquer ce procede de fabrication a une seconde structure de bobine dont la geometrie a ete definie dans le but de reduire le nombre d'etapes technologiques. Actuellement les premiers prototypes de ces bobines ont ete realises avec de faibles epaisseurs de materiaux. Ceci nous a permis de valider les procedes de fabrication de ces dispositifs.