Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-05-12T17:27:18Z No. of bitstreams: 1 COMPOSIÇÃO BIOGÊNICA E FLUXOS DO MATERIAL PARTICULADO NA PLATAFORMA CONTINENTAL DE CABO FRIO, BRASIL EXPERIMENTOS COM ARMADILHAS DE SEDIMENTOS DURANTE FUNDEIOS DA PRIMAVERA DE 2010 E OUTONO DE 2011.pdf: 4380478 bytes, checksum: a9469131095e97d77020eb0a649c8509 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-12T17:27:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 COMPOSIÇÃO BIOGÊNICA E FLUXOS DO MATERIAL PARTICULADO NA PLATAFORMA CONTINENTAL DE CABO FRIO, BRASIL EXPERIMENTOS COM ARMADILHAS DE SEDIMENTOS DURANTE FUNDEIOS DA PRIMAVERA DE 2010 E OUTONO DE 2011.pdf: 4380478 bytes, checksum: a9469131095e97d77020eb0a649c8509 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O sistema de ressurgência de Cabo Frio (SRCF) é reconhecido como uma das áreas mais produtivas do leste da costa sul - americana, embora o papel do aporte continental como fertilizador das águas da plataforma continental tem sido negligenciado. Este estudo r elata dois experimentos de armadilhas de sedimentos localizados a - 50 m de profundidade (AS) e a - 100 m (AF) sobre a plataforma continental de Cabo Frio (profundidade local - 140 m, 23◦ 36' S - 041◦ 34' O). As armadilhas foram programadas para capturar mate rial particulado durante o processo de sedimentação em dois experimentos distintos, o primeiro no final da primavera de 2010 (por um período de 45 dias com 3 dias de integração para cada garrafa) e no outono de 2011 (por um período de 90 dias com 7 dias de integração para cada garrafa). Neste estudo são abordados os fluxos e a composição biogênica do material particulado (carbono orgânico, nitrogênio, δ 13 C e δ 15 N determinada por EA - IRMS), em conjunto com atribuições de sua provável origem. O fluxo de massa total capturado pelas armadilhas variou amplamente (1,06 - 52,7 mg.m - 2 .dia - 1 ). O fluxo de carbono orgânico particulado mostrou flutuações menores (0,33 - 5,37mgOC.m - 2 .dia - 1 ) onde os fluxos médios foram maiores para as armadilhas de fundo. Os resultados das correlações entre fatores isolados, tais como temperatura, divergência dos ventos, escoamento perpendicular e paralelo, e o fluxo de massa total não foram significativos, o que sugere que o fluxo de partículas não poderia ser explicado pelo controle de um único fator, mas pela interação de eventos na plataforma continental. Os resultados também indicam um forte componente de transporte advectivo na plataforma continental e, que as partículas capturadas pelas armadilhas em Cabo Frio são derivadas de uma mis tura de fontes que são influenciadas por múltiplos processos físico - químicos e oceanográficos. Partículas de origem marinha foram capturadas durante a maior parte do tempo, mas com contribuição de material continental, especialmente na armadilha do fundo, sugerindo uma possível origem em processos de sedimentação e ressuspensão de material continental na plataforma continental, provavelmente produto da degradação costeira ou de aportes fluviais. Desta forma o SRCF é um sistema altamente dinâmico e compartim entalizado, onde a formação, transporte e a dispersão de partículas são controlados por múltiplos processos onde o aporte continental desempenha um importante papel / ABSTRACT The Cabo Frio upwelling system (SRCF) is recognized as one of the more productive area of the Eastern South America n coast, although the role of the continental contribution as wate r fertilizer of the shelf has been neglected. This study reports two experiments of sediment traps positioned at 50 m (AS) and 100 m (AF) depth over the continental shelf of Cabo Frio ( local depth 140 m , 23 ◦ 36 ' S - 041 ◦ 34 ' W). The traps were scheduled to capture particulate matter during the sedim entation process in two experiments , the first in the late spring of 2010 (for a period of 45 days with 3 days of integration for each bottle ) and t he second in autumn of 2011 (for a period of 90 days with 7 days of integration for each bottle ). This work addresses the flux and the composition of biogenic particulate matter (organic carbon, nitrogen, δ 13 C and δ 15 N determined by EA - IRMS) with the attributes of their possible origin . The total mass flux captured by the traps varied widely (1.06 - 52.7 mg. m - 2 . day - 1 ). The flux of particulate organic carbon showed smaller fluctuations (0.33 - 5, 37mgOC. m - 2 . day - 1 ), where the mean flux at the bottom sediment traps was higher . The results of the correlations between isolated factors, such as temperature, divergent winds, cross - shelf and long - shelf flux, and the total mass fl ux were non significant, suggesting that the fl ux of particles could not be explained by the control of a singl e factor but b y the interaction of events on the continental shelf. P articles with m arine origin were captured during most of the time, but with the con tribution of continental material especially at the bottom trap, suggesting a possible origin in the sedimentation and res s uspension processes of contine ntal material in the shelf, probably the product of coastal degradation or river inputs. Thus , the SRCF is a highly dynamic and compartmentalized system , where the formation, transpor t and dispersion of particles are contr olled by multiple processes where continental input play an important role

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-07T18:11:24Z No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Fundação de Amparo a Pesquisa do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Petrobras/CENPES / Agência Nacional do Petróleo / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do enxofre, operacionalmente definidas como acid - volatile sulfufide (AVS) e chromium -reducible sulfur (CRS),a composição isotópica ( δ 34 S) do sulfat o da água intersticial, do CRS, e das frações orgânicas (ácidos húmicos, ácid os fúlvicos e resíduo orgânico) para avaliar a diagênese do enxofre ao longo do Holoceno (últimos 12.000 anos cal AP) no Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) . Também foi usada a morfologia da pirita, considerando a distribuição de tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o objetivo de inferir o estado de oxidação do ambiente de formação. Foram coletados quatro perfis sedimentares cur tos (b ox - cores ) e três longos ( kullembers ) em um gradiente “cross - shelf” na plataforma continental de Cabo Frio. A razão C/N e o a composição isotópica ( δ 13 C) da matéria orgânica reflete uma fonte marinha durante a diagênese recente. As diferentes caracter ísticas morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambói des evidenciaram uma formação sob condição redox altamente dinâmica. A razão COT/CRS indica que o fator limitante para a formação da pirita é o enxofre , devido as condições de deposição do ambiente as quais favorecem a re - oxidação do sulfeto de hidrogênio. A composição isotópica do sulfato ao longo dos perfis apresenta um valor médio de +23‰, e não foi observado um fracionamento isotópico com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando a diagênese do sulfato em um sistema aberto e baixas taxas de sulfato redução. No entanto, a composição isotópica do CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em 34 S ( - 45‰ até - 25 ‰), indicando reações de re - oxidação no ciclo do enxofre. A composição isotópica das espécies orgânicas do enxofre apresenta um enrique cimento em 32 S quando comprados com o sulfato da água intersticial , e isotopicamente pesadas comparadas com a pirita. O incremento na razão S/C dos ácidos húmicos e o empobrecimento do sinal isotópico em 34 S com o avanço da profundidade indicam a captura d o enxofre de origem diagenético pela matéria orgânica. Um balanço de massa isotópico indica a predominância de uma fonte biossintética nos ácidos húmicos e diagenética nos ácidos fúlvicos, estes resultados guardam relação com a reatividade da matéria orgân ica em cada fração. No gradiente “cross - shelf” as frações orgânicas da plataforma média apresentam os menores conteúdo de enxofre biossíntetico, indicando a presença de matéria orgânica mais reativa. Estes resultados indicam que a sulfurização da matéria o rgânica e a cumulação de pirita em Cabo Frio foi favorecida pelo ciclo re - oxidativo do enxofre devido a intensas condições óxicas na coluna de água. O processo de diagênese do enxofre ao longo do Holoceno não guarda relação aparente com as mudanças oceanog ráficas registrada na área de estudo, assim sendo, adinâmica do enxofre esteve relacionada com a intensidade dos processos de diagênese / Four box-corer and tree kullemberg were collected in a cross - shelf gradient in the continental shelf of Cabo Frio. The box-corer were used to evaluated the sulfurization of the organic matter during the early diagenesis and also, study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the environment during the early diagenesis. This study uses the inorganic geochemistry of reduced sulfur species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium - reducible sulfur (CRS), the isotopic composition ( δ 34 S) of pore water sulfate, CRS, and the isotopic composition of difference organic fraction (humic acids, fulvic acids and organic residue to evaluated the sulfur diagenesis during the Holocene (last 12000 years cal AP) in the upwelling system of Cabo Frio. Carbon stable isotopes signatures and C/N ratios of total organic matter evidence a marine source during the early diagenesis. The observed increase in the atomic S/C ratios and t he 34 S depletion in humic acids with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter during the early diagenesis. The different morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrysta ls, the processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the framboids diameters distribution, show the formation under highly dyna mic redox condition. In the sedi m e nts from the Holocene the COT/CRS ratio indicates that the limiting factor for the pyrite formation is the sulfur. The isotopic composition of sulfate is around +23 ‰ , and without fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating a sulfur diagenesis in a open system and a low net sulfate r eductions. The isotopic composition of the CRS is highly depleted ( - 45 ‰ to - 35‰), indicating oxida tion reactions in the cycle of sulfur . The stable sulfur isotope composition of the organic fractions ( humic acids, fulvics acids and organic res idue ) was sub stantially enriched in 32 S when compared to bottom and pore water sulfate (δ 34 S SO4 2 - ~ +23‰), but isotopically heavier than the co - existing pyrite ( δ 34 S CRS = - 45‰ to - 35‰). The 34 S depletion in humic acids, fulvis acids and in the organic residue with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter. A sulfur isotope mass balance indicated a predominance of biogenic sulfur in humic acids and in the organic residue, while the fulvic acids has a predominance of d iagenetic sulfur. In cross - shelf gradient, the organic fractions from the middle shlelf have the lower proportion on biosynthetic sulfur, indicating the presence of more reactive matter. The results evidenced that the sulfurization of organic matter and th e p yrite accumulation in the Cabo F rio sediments was favored by the sulfur re - oxidative cycling due to the intense oxic water conditions . The diageneses process in the sulfur cycle during the Holocene in sediments from the continental shelf don’t have rela tion with the changes in the oceanography conditions. The process of diagenesis of sulfur seem to be a continuous process

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-04-13T15:18:33Z No. of bitstreams: 1 Mestrado Manuel Moreira.pdf: 7413069 bytes, checksum: 0f15055b235c438ffd4fac6dde85f099 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-13T15:18:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mestrado Manuel Moreira.pdf: 7413069 bytes, checksum: 0f15055b235c438ffd4fac6dde85f099 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / Elementos-tarços são freqüentemente utilizados como indicadores das condições redox e da paleoprodutividade marinha, que podem afetar a distribuição e o fracionamento geoquímico destes elementos. O potencial efeito do ciclo re-oxidativo da pirita sedimentar sobre o grau de piritização destes indicadores (degree of trace metal pyritization – DTMP) não tem sido anteriormente avaliado. Esta avaliação foi realizada em testemunhos sedimentares da plataforma continental sob influência do Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (RJ). A relação do DTMP com a assinatura isotópica do S na pirita (δ34S), que se torna mais leve em resposta ao ciclo re-oxidativo da pirita na área de estudo, sugere que a influência pode ser alta (para Pb, As, Cd e Mn), baixa (para Zn e Cu) ou desprezível (para Cr e Ni), dependendo do elemento considerado. Sedimentos mais antigos e ricos em pirita possibilitaram a identificação de um aparente limiar para o efeito da re-oxidação, após o qual os elementos Pb, As, Cd, Mn e Zn apresentaram maior piritização. Um testemunho em posição intermediária na plataforma apresentou correlações negativas das concentrações reativas de Mn, Cu, Ni e Pb com as concentrações de Fe na pirita, assim como outros dois testemunhos apresentaram em relação a Mn e Pb. Isto sugere um consumo de óxidos de Mn (e metais associados) em reação com a pirita, contribuindo para explicar o alto DTMP apresentado pelo Pb, que discorda das predições termodinâmicas e de cinética de incorporação deste metal pela pirita. As assinaturas isotópicas da pirita na área de estudo (que apresenta condições óxicas), foram semelhantes às de ambientes sedimentares anóxicos e euxínicos reportadas na literatura, sugerindo que o ciclo re-oxidativo pode afetar a susceptibilidade de incorporação e a preservação dos elementos na pirita em uma ampla variedade de condições sedimentares. A abordagem metodológica proposta pode subsidiar a melhor interpretação do processo de piritização e suas aplicações para a indicação de condições paleo-redox e de paleo-produtividade / Potential effects of sedimentary pyrite re-oxidative cycling on the degree of trace metals pyritization (DTMP) were evaluated in four sediment cores from the continental shelf under the influence of a tropical upwelling system (Cabo Frio, Brazil). The DTMP relation with stable isotope signals (δ34S) of chromium reducible sulfur, which became lighter in response to intense pyrite re-oxidative cycling in the study area, suggests high (Pb, As, Cd and Mn), low (Zn and Cu) or negligible (Cr and Ni) re-oxidation influences. Oldest pyrite-richer sediments provide an apparent threshold for intense pyrite re-oxidation, after which most trace elements (Pb, As, Cd, Mn and Zn) presented more accentuated DTMP. A middle shelf core presented negative correlations of reactive Mn, Cu, Ni and Pb with pyrite iron, suggesting Mn oxide (and associated metals) depletion in reaction with pyrite. This contributes to explain the observed high degree of Pb pyritization in disagreement with predictions derived from both thermodynamics and water exchange reaction kinetics. Pyrite δ34S signatures under the oxic bottom water from the study area were similar to those from euxinic sedimentary environments, suggesting that pyrite re-oxidative cycling can affect trace element susceptibility to be incorporated and preserved into pyrite in a wide range of sedimentary conditions