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Bereits kurz nach Ende des zweiten Weltkriegs, als vergleichsweise große Mengen hochreiner Seltener Erden (SE) für die Wissenschaft bereit standen, wurde erkannt, dass die SE und deren Verbindungen eine Vielzahl bis dahin nicht untersuchter bzw. gänzlich unbekannter physikalischer Phänomene bergen. Zu diesen zählen insbesondere die magnetischen Ordnungen, der KONDO-Effekt, quantenkritische Punkte, das Schwere-Fermionen Verhalten und die Supraleitung. Es konnte teilweise ein drastischer Einfluss leichter Änderungen der chemischen Zusammensetzung auf die physikalischen Eigenschaften dieser Stoffe beobachtet werden. Den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit bilden die detaillierte röntgenographische Aufklärung der Kristallstruktur sowie die Untersuchung des Einflusses dedizierter Variationen der chemischen Zusammensetzung auf Struktur und Eigenschaften wichtiger Vertreter dieser Substanzklasse. Ein besonderer Akzent liegt hierbei auf der Charakterisierung von modulierten Kristallen. Für die Aufklärung der Struktur wird ein breites Spektrum physikalischer Messmethoden, insbesondere die Röntgendiffraktometrie, eingesetzt. Vorgestellt werden orientierte Fremdphaseneinschlüsse im System Y-Ni-B-C, die Ausbildung inkommensurabel geordneter Vakanzen im System Ce-Si, der Einbau von Stapelfehlern sowie eine kommensurable Ordnung von Übergangsmetall-Atomen (ÜM) im System SE-ÜM-Si und eine lagenspezifische Besetzung im System Y-Mn-Fe-O, deren Aufklärung erstmals berichtet wird. Es wird gezeigt, welche Konsequenzen die strukturellen Besonderheiten für ausgewählte physikalische Eigenschaften zur Folge haben. Diese Arbeit hat das Ziel, einen Überblick über die möglichen „Antworten“ der Kristallstruktur der Seltenerd-Übergangsmetall-Verbindungen auf Variationen der chemischen Zusammensetzung zu geben. / Even shortly after World War II, as large amounts of ultrapure rare earths (RE) became available for scientific research, a large reservoir of peculiar phenomena was uncovered. These had not been investigated before or were completely unknown. Examples of these phenomena are, magnetic ordering, the KONDO effect, quantum critical points, heavy fermion behaviour, as well as superconductivity. A strong influence of small variations of the chemical composition on the physical properties had been observed. The main focus of the present thesis is the detailed elucidation of the crystal structure of fundamental representatives of this class of substances, as well as the influence of dedicated variations of the chemical composition on their structure and properties. In particular, the characterisation of modulated crystals is an important facet. A large spectrum of physical methods, especially X-ray diffraction, is employed in the investigations. Results on oriented intergrowth in the Y-Ni-B-C system, incommensurately ordered vacancies in the Ce-Si system, incorporation of stacking faults as well as commensurately ordered transition metal atoms (TM) in the RE-TM-Si system and site specific occupancy in the Y-Mn-Fe-O system are presented. Their elucidation is reported for the first time. It will be shown which consequences the structural peculiarities will have on the physical properties. An objective of this thesis is to give an overview of the possible “answers“ that can be obtained with regard to the influence of the crystal structure of rare earth transition metal compounds on deviations of the chemical composition.

In dieser Dissertation wird die Darstellung tetrelreicher Seltenerdmetall–Verbindungen in den Systemen SE:Tt (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) und die Charakterisierung ihrer Eigenschaften beschrieben. Diese Verbindungen, welche mittels der Hochdruck–Hochtemperatur–Methode dargestellt wurden, zeigen neuartige Verknüpfungsmuster in der Tetrel–Partialstruktur. Neben der Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich der thermischen Stabilität und der physikalischen Eigenschaften bei Normaldruck wurde bei den Germanium–reichen Seltenerdmetall–Verbindungen eine Untersuchung der Veränderungen der Kristallstruktur bei Variation des Drucks oder der Temperatur vorgenommen. Die dargestellten Seltenerdmetall–Trisilicide SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) kristallisieren tetragonal isotyp zu YbSi3. LuSi3 zeigt Supraleitung mit Tc = 7.0 K. In den Systemen Gd–Si und SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) wurden die Verbindungen GdSi5 und SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) synthetisiert. Sie kristallisieren orthorhombisch isotyp zu LaGe5. Durch in–situ Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhten Temperaturen kann die Existenz metastabiler Germanium–ärmerer Verbindungen SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) nachgewiesen werden. Es handelt sich um Defektvarianten der Verbindungen SEGe5 (SE = Nd, Sm). Die strukturelle Verwandtschaft zum Aristotyp SEGe5 wird anhand einer Gruppe–Untergruppe–Beziehung aufgezeigt. Eine alternative Synthesemethode zur Darstellung tetrelreicher Verbindungen mit Gerüststrukturen bei extremen Reaktionsbedingungen stellt das Spark–Plasma–Sinterverfahren (SPS) dar. Die Darstellung der Clathratphase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) erfolgte mittels SPS aus den Precursoren BaGa2±x (x = 0, 0.125) und Germanium. Die Untersuchungen der thermoelektrischen Eigenschaften zeigen, dass durch Variation der nominellen Zusammensetzung sowohl n–leitende als auch p–leitende Eigenschaften erhalten werden können. / In this thesis the synthesis of tetrel–rich rare–earth metal compounds in the systems RE:Tt (RE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) and the characterization of their properties is described. These compounds, synthesized by means of high–pressure high–temperature method, show new structural motifs in the tetrel partial structure. The compounds were characterized with respect to their thermal stability and their physical properties at ambient pressure. In addition, the changes in the crystal structure of the germanium-rich rare–earth metal compounds by variation of pressure or temperature were investigated. The synthesized rare–earth trisilicides SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) crystallize tetragonal, isotypic to YbSi3. LuSi3 is a superconductor with Tc = 7.0 K. In the systems Gd–Si and SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) the compounds GdSi5 and SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) were synthesized. They crystallize orthorhombic isotypic to LaGe5. Using in-situ high–temperature X-ray experiments the metastable germanium-poorer compounds SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) could be observed. These compounds are defect variants of the pentagermanides SEGe5 (SE = Nd, Sm). The structural relationship to the aristotype SEGe5 is given via a group-subgroup relation. An alternative synthesis route for the preparation of tetrel–rich compounds with framework structures at extreme reaction conditions is the spark plasma sintering method (SPS). The clathrate phase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) was synthesized from the precursors BaGa2±x (x = 0, 0.125) and germanium by means of SPS. The investigation of the thermoelectric properties shows, that through variation of the nominal composition both n-type and p-type conduction properties can be obtained.