Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 18318.pdf: 807310 bytes, checksum: 8c5bdd86eba538874949819ad34cf5ba (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:32:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 04377.pdf: 5279166 bytes, checksum: fa75c13e4628ec66b28b9571552d8f92 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:29:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00023.pdf: 1054827 bytes, checksum: 051f292ba75d9989421dce6e25e0477e (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O antimônio é um elemento encontrado em baixas concentrações no meio ambiente. No entanto, a sua determinação tem despertado grande interesse devido ao conhecimento de sua toxicidade e da crescente aplicação na indústria. A determinação de antimônio tem sido um desafio para os pesquisadores uma vez que o elemento é encontrado em baixas concentrações, o que faz de sua análise uma tarefa difícil. Portanto, embora a análise por ativação de nêutrons (NAA) seja um método adequado para a determinação de vários elementos em diferentes tipos de matriz, no caso de Sb, a análise apresenta algumas dificuldades. A principal dificuldade é devido às interferências espectrais. O objetivo desta pesquisa foi validar o método de NAA para a determinação de Sb em amostras ambientais. Para estabelecer condições adequadas para a determinação de Sb, ensaios preliminares foram realizados para posterior análise de materiais de referência certificados (MRC). O procedimento experimental consistiu em irradiar amostras juntamente com padrão sintético de Sb por períodos de 8 ou 16 horas no reator nuclear de pesquisa IEA-R1, seguido de espectrometria de raios gama. A quantificação de Sb foi realizada pela medição dos radioisótopos de 122Sb e 124Sb. Ensaios preliminares indicaram a presença de Sb em papel de filtro Whatman, utilizado no preparo do padrão, porém em teor muito baixo, podendo ser considerado desprezível. No caso do material plástico utilizado como invólucro para a irradiação da amostra, foi verificado que ele deve ser escolhido cuidadosamente, pois dependendo do plástico, este pode conter Sb. A análise da estabilidade da solução padrão diluída de Sb, dentro do período de oito meses, mostrou que não há alteração significativa na concentração deste elemento. Os resultados obtidos nas análises dos materiais de referência certificados indicaram a formação de radioisótopos de 76As e também de 134Cs e 152Eu, podendo interferir na determinação de Sb pela medição de 122Sb, devido à proximidade de energias dos raios gama emitidos. Além disso, a alta atividade do 24Na pode mascarar o pico do 122Sb e dificultar a sua detecção. As análises dos MRC indicaram que a exatidão e a precisão dos resultados de Sb dependem principalmente do tipo e composição da matriz, da sua concentração na amostra, do radioisotopo medido e do tempo de decaimento utilizado para a medição. A avaliação dos componentes que contribuem para a medição da incerteza da concentração de Sb, mostrou que a maior contribuição da incerteza é dada pela estatística de contagem da amostra. Os resultados da avaliação da incerteza indicaram também que o valor da incerteza padrão combinada depende do radioisótopo medido e do tempo de decaimento utilizado para as contagens. Este estudo mostrou que a NAA é um método bastante adequado na determinação de Sb em amostras ambientais, possibilitando a obtenção de resultados com baixos valores de incerteza e por ser uma técnica puramente instrumental, permite a análise de um grande número de amostras. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 18318.pdf: 807310 bytes, checksum: 8c5bdd86eba538874949819ad34cf5ba (MD5) / A Tomografia por Coerência Óptica (OCT) baseia-se na propriedade de retroespalhamento dos meios para construir imagens tomográficas do interior das amostras. De maneira similar, a técnica LIDAR (Light Detection and Range) faz uso desta propriedade para determinar as características da atmosfera, em especial o coeficiente de extinção do sinal. Explorar esta similaridade permitiu aplicar métodos de inversão utilizados na técnica LIDAR às imagens OCT, permitindo construir imagens de coeficiente de extinção, resultado inédito até o momento. Este trabalho teve o objetivo de estudar, propor, desenvolver e implementar algoritmos de métodos de inversão do sinal OCT para determinação do coeficiente de extinção em função da profundidade. Foram utilizados três métodos de inversão, da inclinação, do ponto de contorno e da profundidade óptica, com implementação em ambiente LABView® . Estudo dos erros associados aos métodos de inversão foi realizado e, amostras reais (homogêneas e estratificadas) foram utilizadas para análises em uma e duas dimensões. As imagens de coeficiente de extinção obtidas pelo método da profundidade óptica claramente foram capazes de diferenciar o ar da amostra. As imagens foram estudadas empregando PCA e análise de clusters que avaliou a robustez da técnica em determinar o valor do coeficiente de extinção da amostra. Além disso, o método da profundidade óptica proposto foi empregado para estudar a hipótese de que existe correlação entre o coeficiente de extinção do sinal e a desmineralização de esmalte dental durante o processo cariogênico. Com a aplicação desta metodologia foi possível observar a variação do coeficiente de extinção em função da profundidade e sua correlação com a variação da microdureza, além de mostrar que em camadas mais profundas o valor do coeficiente de extinção valor tende ao de um dente sadio, comportando-se da mesma maneira que a microdureza do dente. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:32:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A qualidade do sedimento no estado de São Paulo tem sido caracterizada com o uso, dentre outras linhas de evidência, dos resultados obtidos com ensaios ecotoxicológicos utilizando o anfípoda Hyalella azteca. Protocolos internacionais como os da USEPA, ASTM, OECD e ENVIRONMENT CANADA descrevem procedimentos para o cultivo e realização desses ensaios utilizando também outros organismos bentônicos, como as larvas de inseto do gênero Chironomus sp (Insecta, Diptera). No Brasil, diversos estudos realizados com a espécie Chironomus sancticaroli não contam com metodologia nacional normatizada. Os protocolos descrevem metodologias para ensaios de sensibilidade à substância de referência como garantia da qualidade dos organismos antes de sua utilização, não estabelecendo outras metodologias para o monitoramento de variáveis biológicas em cultivo de organismos-teste ou ainda, critérios de aceitabilidade. Com o intuito de garantir a qualidade desses organismos cultivados em laboratório e adaptar uma metodologia para ensaios com sedimento, foram realizados ensaios para o monitoramento de variáveis biológicas em cultivo, determinação de critérios de aceitabilidade para essas variáveis e ensaios com amostras de rios e reservatórios do estado de São Paulo durante os anos 2006 a 2009. As variáveis sobrevivência, deformidade do mento em organismos cultivados e submetidos ao controle do ensaio, fecundidade, fertilidade e taxa de eclosão, foram monitoradas e o critério de aceitabilidade para cada uma foi estabelecido com base no cálculo do percentil. As variações encontradas nesses resultados sugerem a existência de possíveis interferentes como a qualidade da água de cultivo utilizada e a consangüinidade. Os critérios de aceitabilidade, determinados com base em percentis, servirão de ferramenta para o controle da qualidade dos organismos cultivados sob condições específicas para cada laboratório. A metodologia de ensaio adaptada mostrou bom desempenho, superando o critério de aceitabilidade estabelecido para a sobrevivência dos organismos do controle do ensaio. O quironomídeo apresentou maior sensibilidade quando comparado ao anfípoda comumente utilizado em ensaios com sedimento, enfatizando a existência de diferentes respostas às características físico-químicas do sedimento, associada à biologia de cada organismo, permitindo-se recomendar a utilização conjunta desses organismos na avaliação da qualidade do sedimento. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Atualmente, a demanda e a necessidade de metodologias analíticas e bioanalíticas que promovam análise rápida e seletiva tem impulsionado o constante desenvolvimento de sorventes para preparo de amostra e fases estacionárias para cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Desta maneira, esta tese tem por objetivo desenvolver materiais utilizando precursores de sílica com aplicação em preparo de amostra e suportes cromatográficos para cromatografia líquida de ultra alta eficiência (UHPLC). Foram sintetizadas e caracterizadas duas fases extratoras as quais tiveram sua aplicabilidade demonstrada na extração de fármacos em fluidos biológicos empregando a técnica de extração em fase sólida (SPE). A primeira metodologia desenvolvida foi a síntese de partículas de sílica empregando precursores de baixo custo (silicato de sódio) pelo método sil-gel. Após a funcionalização com grupamento C18, e caracterização da fase extratora, o material sintetizado foi aplicado em SPE off-line para a determinação de fluoxetina e seu metabólito, norfluoxetina, em plasma humano por HPLC-UV. O método desenvolvido foi validado e aplicado em amostra de plasma de pacientes sob tratamento de fluoxetina. Além disso, o sorvente desenvolvido apresentou resultados similares quando comparado com fases extratoras comerciais. O segundo método desenvolvido utilizou a técnica de impressão molecular (MIP) a qual tem se tornado uma fase extratora atrativa devido a sua maior seletividade em relação as fases típicas empregadas em SPE. Ao mesmo tempo, o uso de SPE online com MIP (MISPE) é uma alternativa atraente no preparo de amostra, pois é simples, diminui o tempo total da análise, necessita de pequena quantidade de amostra, e pode ser automatizado. Assim, MIP amino-funcionalizado pelo processo sol-gel utilizando ibuprofeno como template foi sintetizado. Para comparação, o polímero não impresso (NIP) foi preparado nas mesmas condições, sem a presença do template. As análises por cromatografia líquida foram realizadas utilizando uma coluna de extração MIP e uma coluna analítica em fase reversa configuradas para operar no modo SPE online por column switching. O método desenvolvido, MISPE-HPLC-UV, foi validado e aplicado na extração seletiva de cinco anti-inflamatórios não esteroidais (NSAIDs) em urina humana com um tempo total de análise de 22 minutos. Além dos materiais voltados para preparo de amostra, foi avaliado a síntese e caracterização de suporte cromatográfico baseado em sílica com diâmetro de partícula abaixo de 2 µm com aplicabilidade em análises rápidas em cromatografia (UHPLC). Nesta vertente, partículas de sílica esférica não porosa (0,9 µm) foram sintetizadas pelo método sol-gel com DPR abaixo de 10 %. As partículas foram funcionalizadas com o grupamento C18 (ODS) e submetidas posteriormente ao processo de endcapping (TMS) para operar em modo reverso. Métodos físico-químicos de caracterização foram utilizados para determinar a morfologia, área superficial e quantidade de carbono na superfície do material. Adicionalmente, as técnicas de infravermelho e ressonância magnética nuclear forneceram informações sobre a estrutura da sílica e das ligações após a funcionalização. A fase estacionária foi empacotada em uma coluna (40 mm x 0,25 mm) e a sua aplicabilidade foi avaliada em cromatografia líquida capilar (cLC). Apesar de não alcançar a eficiência ótima da separação cromatográfica devido a limitação instrumental, a fase estacionária sub 1 µm apresenta potencial para separações rápidas sem perda de eficiência. / Currently, the demand and need for bioanalytical and analytical methodologies that promotes rapid and selective analysis has stimulated the development of sorbents for sample preparation and stationary phases for high performance liquid chromatography (HPLC). Therefore, this thesis aims to develop materials using silica precursors with application in sample preparation and chromatographic supports for ultra high performance liquid chromatography (UHPLC). Thus, in this study two sorbents were synthesized and characterized and their applicability was demonstrated in the extraction of drugs in biological fluids employing the solid phase extraction technique (SPE). The first method developed was the synthesis of silica particles employing low cost precursors (sodium silicate) using the sil-gel method. After functionalization with C18 group and characterization of the extraction phase, the synthesized material was applied to SPE off-line for the determination of fluoxetine and its metabolite, norfluoxetine, in human plasma by HPLC-UV. The method was validated and applied to plasma samples from patients treated with fluoxetine. Furthermore, the labmade sorbent presented similar results when compared with commercial ones. The second method developed used the molecular imprinting technique (MIP) that has become an attractive sorbent due to its greater selectivity over the typical phases employed in SPE. At the same time, the use of online SPE with MIP (MISPE) is an attractive alternative in sample preparation because it is simple, reduces the total time of analysis, needs little amount of sample and can be automated. Thus, MIP amino-functionalized by the sol-gel method using ibuprofen as template was synthesized. For comparison, the non-imprinted polymer (NIP) was prepared under the same conditions without the presence of template. LC analysis was performed using a MIP extraction column and a reverse phase analytical column in order to perform column switching on-line sample separation. The developed method, MISPE-HPLC-UV, was validated and applied to the selective extraction of five anti-inflammatory drugs (NSAIDs) in human urine with a total analysis time of 22 minutes. Moreover it was evaluated the synthesis and characterization of chromatographic support based on silica with particle diameter under 2 µm with applicability in fast LC analysis (UHPLC). In this instance, spherical particles of non-porous silica (0.9 µm) were synthesized by sol-gel method with RSD below 10 %. The particles were functionalized with the C18 group and submitted to the endcapping process with TMS to operate in reverse phase mode. Physico-chemical methods were used to determine the morphology, surface area and amount of carbon in the silica surface. Additionally, the infrared and nuclear magnetic resonance techniques provided information about the structure of silica and bonds after the functionalization step. The stationary phase was packed into a column (40 mm x 0.25 mm), and its applicability was evaluated in capillary liquid chromatography (cLC). Although optimum chromatographic efficiency was not achieved separation due to instrumental limitations, the sub 1 µm stationary phase has potential for rapid separations without loss of efficiency.

X-­ray nanotomography is an imaging technique used to study three­-dimensional structures at submicrometer length scale. The samples to be studied should be only 10s of micrometers in diameter, and ideally cylindrical. Focused ion beam milling is the most common technique used to prepare samples for nanotomography experiments, and the current technique used at the NanoMAX beamline of the MAX IV synchrotron facility. It is a time­-consuming process as preparing one sample can take hours. With the aim of offering a faster, alternative sample preparation method, a CNC milling setup was developed, and is presented here. The CNC setup is based on two spindles placed on precision linear stages - one for the sample and one for the milling tool. The sample is rotated while being trimmed gently by the milling tool, resulting in a small sample cylinder. A Python script generating G­-code commands controls the procedure. The setup was used to trim copper samples down to 18.5 micrometers. Further work is needed to optimize milling parameters in order to reach similar diameters for other sample materials. The developed setup offers a time-­efficient, repeatable and low­-cost sample preparation method for X-­ray nanotomography. / Nanotomografi med röntgenstrålning är en metod som används för att urskilja och studera tre­-dimensionella strukturer i material av storleksordningar mindre än 100 nanometer. Proverna behöver vara små; endast tiotals mikrometer i diameter. Det ideala provet för tomografi är cylindriskt. Fokuserad jonstrålefräsning är en vanlig metod för att preparera prover för nanotomografi, och är den metod som idag används på NanoMAX vid synkrotronljusanläggningen MAX IV. Det är en tidskrävande process; att förbereda ett enda prov tar flera timmar. Med avsikt att erbjuda en snabbare, alternativ metod för provpreparering så utvecklades ett CNC-styrt frässystem, som presenteras här. Systemet är baserat på två spolar placerade på precisionsplattformar - en för själva provet och en för fräsverktyget. Ett Python-program utvecklades som skickar kommandon i G-­kod och därigenom kontrollerar precisionsplattformarnas rörelser. Provet trimmas till en viss diameter, och slutresultatet är ett nästintill cylindriskt prov som kan användas för nanotomografi. Den minsta diameter som nåddes var 18.5 mikrometer, för ett kopparprov. Ytterligare arbete krävs för att optimera parametrar för fräsproceduren för andra typer av material, för att lika små diametrar ska kunna nås. Systemet som utvecklats erbjuder en snabb, billig och repeterbar metod för att förbereda prover för nanotomografi med röntgenstrålning.