Die vorliegende Arbeit ist auf die Synthese und Charakterisierung von Bismutoxidoclustern als Vorstufen zur Darstellung Bismut(III)-basierter Halbleiter fokussiert, gefolgt von den Untersuchungen zum photoinduzierten Abbau von Schadstoffen in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Anwesenheit der dargestellten Halbleiter. Bismut(III)-nitrat wird durch Hydrolyse und Kondensation in Lösung unter kontrollierten Bedingungen zu mehrkernigen Bismutoxidonitratclustern der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ] umgesetzt. In der Anwesenheit von Cer(III)-nitrat erfolgt die Synthese eines heterometallischen Bismutoxidonitratclusters der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ]:Ce, welcher zur Darstellung von Cer-dotiertem Bismut(III)-oxid geeignet ist. Der gezielte Ligandenaustausch an Bismutoxidonitratclustern liefert unter Erhalt der Clusterkernstruktur die bislang größten Iodid-funktionalisierten Bismutoxidocluster, z.B. [Bi38O46I21(NO3)(DMSO)19.5]. Die Darstellung von Bismut(III)-basierten Halbleitern erfolgt sowohl im Mikrowellenreaktor unter hydro- und solvothermalen Bedingungen als auch über die Hydrolyse ausgewählter Vorstufen bei Raumtemperatur, gefolgt von der thermischen Zersetzung im Festkörper. Aufgrund der Reaktivität der alkalischen Reaktionsmischung der Bismut(III)-haltigen Vorstufe mit SiO2-basierten Glasgeräten unter der Bildung von Bi12SiO20 – einer Verbindung vom Sillenit-Strukturtyp – erfolgen detaillierte Untersuchungen zur Unterscheidung vom isomorphen γ-Bi2O3 (Sillenit). Die Umsetzung von Bismutoxidoclustern mit Schwefel-, Selen- und Rhenium-haltigen Zusätzen führt zur Stabilisierung neuartiger kubischer Mischoxide der Form δ-Bi2O3:M (M = S, Se, Re). Im System Bi2O3–TeO3–Na2O wird u.a. eine neue Verbindung vom doppelten Perowskit-Strukturtyp erhalten. Die neuartigen Bismutoxidoiodidcluster werden durch die kontrollierte thermische Zersetzung in verschiedene Bismut(III)-oxidiodide überführt. Die erhaltenen Bismut(III)-basierten Halbleiter eignen sich für den photoinduzierten Abbau von organischen Schadstoffen – wie Rhodamin B und Triclosan – in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Die Charakterisierung der dargestellten Verbindungen erfolgt unter anderem mit Pulverröntgendiffraktometrie, Einkristall-Röntgenbeugung, Infrarot- und Raman-Spektroskopie, Kernspinresonanzspektroskopie, CHNS- und CHN-Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, Energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie sowie der Thermogravimetrischen Analyse und der Dynamischen Differenzkalorimetrie.

Im Bereich der Umwelttechnik bieten sich vielversprechende Einsatzmöglichkeiten für Sol-Gel-immobilisierte Mikroorganismen sowohl für die Entfernung als auch für die Detektion von Schadstoffen an. Für einen effizienten Einsatz sind zum einen eine hohe Langzeitaktivität und -vitalität der eingebetteten Zellen als auch eine gute Lagerbeständigkeit wichtig. Neben einer hohen Makroporosität, die sowohl für einen guten Stoffaustausch mit der Umgebung sorgt sowie den Zellen Raum für Zellteilung bietet, ist vor allem auch die Aufrechterhaltung der Feuchtigkeit in der Immobilisierungsmatrix während der Immobilisierung, der Lagerung und des Einsatzes wichtig. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Immobilisierung in dünnen SiO2-Schichten auf Blähtonbruchstücken erwiesen, da dieses Trägermaterial neben einer hohen Makroporosität auch ein hohes Wasserspeichervermögen besitzt. Immobilisiert in dünnen SiO2-Schichten auf Blähton konnten diverse Schadstoff-abbauende Mikroorganismen mehrere Monate auch außerhalb eines flüssigen Mediums unter feuchten Bedingungen gelagert werden, ohne dass ihre Abbauleistung erheblich sank. Ein weiteres Verfahren um Immobilisierungsmaterialien mit überdurchschnittlich hoher Makroporosität bei gleichzeitig hoher Stabilität zu erzeugen, stellt das Freeze-Gelation Verfahren dar. Über einen Gefriertrocknungsschritt können hier zudem die zu immobilisierenden Zellen in eine trocken lagerfähige Form überführt werden, wodurch Handhabung sowie Lagerung und Transport vereinfacht werden. Außerdem kann durch Wahl der Einfrierbedingungen und Zugabe von Füllstoffen zu dem SiO2-Sol entscheidend die Porenstruktur der Immobilisierungsmatrix beeinflusst und den Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Allerdings zeigte sich, dass diese Methode nicht für alle Mikroorganismen gleichermaßen geeignet ist. Trotz diverser kryoprotektiver Maßnahmen konnte keine ausreichende Überlebensrate für sensible Stämme wie Aquincola tertiaricarbonis L108 erzielt werden. Neben der Erhöhung der Makroporosität der SiO2-Matrix wurde versucht das Sol-Gel-Verfahren mit einem flexiblen organischen Polymer (Na-Alginat) zu kombinieren, um eine Immobilisierungsmatrix mit einem weichen Kern zu erzeugen, der Zellteilung zulässt. Als zusätzlicher Vorteil des entwickelten Alginat/SiO2-Hybridmaterials erwies sich, dass dieses auch auf einfache Weise mittels Drucktechniken in definierten Spots abgelegt werden kann und so die Zellen in Arrays abgelegt werden können. Das Potential dieser Methodik für die Entwicklung von Ganzzellsensoren wurde am Beispiel der Grünalge Chlorella vulgaris als Modell-Sensorzelle demonstriert und für die Detektion von Atrazin als Modellsubstanz eingesetzt.

Im Bereich der Umwelttechnik bieten sich vielversprechende Einsatzmöglichkeiten für Sol-Gel-immobilisierte Mikroorganismen sowohl für die Entfernung als auch für die Detektion von Schadstoffen an. Für einen effizienten Einsatz sind zum einen eine hohe Langzeitaktivität und -vitalität der eingebetteten Zellen als auch eine gute Lagerbeständigkeit wichtig. Neben einer hohen Makroporosität, die sowohl für einen guten Stoffaustausch mit der Umgebung sorgt sowie den Zellen Raum für Zellteilung bietet, ist vor allem auch die Aufrechterhaltung der Feuchtigkeit in der Immobilisierungsmatrix während der Immobilisierung, der Lagerung und des Einsatzes wichtig. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Immobilisierung in dünnen SiO2-Schichten auf Blähtonbruchstücken erwiesen, da dieses Trägermaterial neben einer hohen Makroporosität auch ein hohes Wasserspeichervermögen besitzt. Immobilisiert in dünnen SiO2-Schichten auf Blähton konnten diverse Schadstoff-abbauende Mikroorganismen mehrere Monate auch außerhalb eines flüssigen Mediums unter feuchten Bedingungen gelagert werden, ohne dass ihre Abbauleistung erheblich sank. Ein weiteres Verfahren um Immobilisierungsmaterialien mit überdurchschnittlich hoher Makroporosität bei gleichzeitig hoher Stabilität zu erzeugen, stellt das Freeze-Gelation Verfahren dar. Über einen Gefriertrocknungsschritt können hier zudem die zu immobilisierenden Zellen in eine trocken lagerfähige Form überführt werden, wodurch Handhabung sowie Lagerung und Transport vereinfacht werden. Außerdem kann durch Wahl der Einfrierbedingungen und Zugabe von Füllstoffen zu dem SiO2-Sol entscheidend die Porenstruktur der Immobilisierungsmatrix beeinflusst und den Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Allerdings zeigte sich, dass diese Methode nicht für alle Mikroorganismen gleichermaßen geeignet ist. Trotz diverser kryoprotektiver Maßnahmen konnte keine ausreichende Überlebensrate für sensible Stämme wie Aquincola tertiaricarbonis L108 erzielt werden. Neben der Erhöhung der Makroporosität der SiO2-Matrix wurde versucht das Sol-Gel-Verfahren mit einem flexiblen organischen Polymer (Na-Alginat) zu kombinieren, um eine Immobilisierungsmatrix mit einem weichen Kern zu erzeugen, der Zellteilung zulässt. Als zusätzlicher Vorteil des entwickelten Alginat/SiO2-Hybridmaterials erwies sich, dass dieses auch auf einfache Weise mittels Drucktechniken in definierten Spots abgelegt werden kann und so die Zellen in Arrays abgelegt werden können. Das Potential dieser Methodik für die Entwicklung von Ganzzellsensoren wurde am Beispiel der Grünalge Chlorella vulgaris als Modell-Sensorzelle demonstriert und für die Detektion von Atrazin als Modellsubstanz eingesetzt.:Inhalt Abstract 1 Danksagung/Vorwort 2 Inhalt 4 Abkürzungsverzeichnis 6 Abbildungsverzeichnis 8 Tabellenverzeichnis 11 1 Einleitung und Motivation 12 1.1 Zielstellung der Arbeit 14 2 Grundlagen 16 2.1 Sol-Gel-Verfahren 16 2.1.1 Geschichte des Sol-Gel-Verfahrens 16 2.1.2 Chemische Grundlagen des Sol-Gel-Verfahrens 18 2.1.3 Prekursoren (Vorläufermaterialien) 19 2.1.3.1 Alkoxysilane (Siliciumalkoxide) 19 2.1.3.2 Alkalisilikate 23 2.1.4 Modifizierungsmöglichkeiten der SiO2-Matrix 24 2.1.4.1 Chemische Modifizierung 24 2.1.4.2 Physikalische Modifizierung 25 2.1.4.3 Organisch-anorganische Hybridmaterialien 26 2.1.4.4 Alginat/SiO2-Hybridmaterialien 26 2.2 Sol-Gel-Immobilisierung von Mikroorganismen 28 2.2.1 Sol-Gel-Beschichtung von Trägermaterialien 30 2.2.2 Sol-Gel-Immobilisierung in (Hydro-)Gelkörpern 33 2.2.2.1 Sonderform: Freeze-Gelation-Formkörper 35 2.2.3 Sol-Gel-Immobilisierung mittels Drucktechniken 37 3 Material und Methoden 38 3.1 Mikroorganismen 38 3.2 Freeze-Gelation-Verfahren 39 3.2.1 Zellimmobilisierung 39 3.2.2 Kryoprotektektive Maßnahmen 40 3.2.3 Charakterisierung der Freeze-Gelation-Formkörper 40 3.2.4 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffabbau 41 3.3 Beschichtung von Trägermaterialien 42 3.3.1 Synthese des SiO2-Sols 42 3.3.2 Vorbehandlung der Trägermaterialien 42 3.3.3 Zellimmobilisierung 42 3.3.4 Charakterisierung der Trägermaterialien 43 3.3.5 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffabbau 44 3.4 Alginat/SiO2-Hybridgele 44 3.4.1 Synthese amino-funktionalisierter SiO2-Sole 44 3.4.1.1 Charakterisierung der amino-funktionalisierten SiO2-Sole 45 3.4.2 Vernetzung von Na-Alginat mit amino-funktionalisiertem SiO2-So (Erzeugung von Alginat/SiO2-Hydrogelen) 45 3.4.2.1 Vorbehandlung der Trägermaterialien 45 3.4.2.2 Charakterisierung der Alginat/SiO2-Hydrogele 46 3.4.3 Zellimmobilisierung 47 3.4.3.1 Charakterisierung der immobilisierten Zellen 48 3.4.4 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffdetektion 48 3.4.4.1 PAM-Fluorometer: Atrazin 48 4 Ergebnisse und Diskussion 50 4.1 Lösungsstrategien 50 4.2 Freeze-Gelation-Formkörper 54 4.3 Sol-Gel-Beschichtung von Trägermaterialien 65 4.4 Alginat/SiO2-Hybridmaterialien 74 4.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 93 5 Schlussfolgerung und Ausblick 99 6 Literaturverzeichnis 102 7 Verzeichnis eigener Publikationen 109 ANHANG 111