The present Book of Abstracts includes most of the contributions to the International Symposium XeMAT 2015, Xenon/hyperpolarized noble gases in magnetic resonance. This symposium took place from September 13-17, 2015 in Dresden in the new chemistry building of TU Dresden and covered all aspects of the use of xenon and hyperpolarized gases in magnetic resonance. This included for example materials science, biosensing, imaging, and molecular bioimaging as well as all aspects of gas hyperpolarization. The conference program included 15 invited lectures, 14 contributed talks as well as more than 20 posters.

In dieser Arbeit wurden mit Hilfe einer Kombination aus „metal assisted chemical etching“ (MACE) und Polystyrol-Nanopartikel-Lithographie, Säulen-strukturierte Siliziumoberflächen mit verschiedenen Säulendurchmessern und –längen, wie auch unterschiedlichen Säulenabständen, synthetisiert. Das im Anschluss durchgeführte Elektropolier-Verfahren verhalf dabei, die durch den MACE-Prozess erhöhte Oberflächendefektdichte (DSS) zu reduzieren. Dieses Verfahren wurde von in situ Photolumineszenzmessungen unterstützt. Eine im Anschluss an das Elektropolierverfahren durchgeführte Methylpassivierung erwies sich als notwendig, um den Zustand der reduzierten DSS für einen längeren Zeitraum an Luft stabil zu halten. Die elektropolierten und methylpassivierten Oberflächen wurden als Substrate in Kombination mit dem leitfähigen Polymer PEDOT:PSS für die Herstellung von Hybridsolarzellen verwendet. Im Vergleich zu Zellen deren strukturierte Oberfläche nicht zuvor elektropoliert worden ist, kam es bei den zusätzlich elektropolierten Zellen zu einer Effizienzverbesserung und einer Erhöhung des Kurzschlussstroms (JSC). Elektrochemische Verfahren zur Veränderung der Säulen-Morphologie sind in dieser Arbeit ebenfalls untersucht worden. Um eine strukturierte Oberfläche auch in anderen Bereichen, wie etwa der Biosensorik, verwenden zu können, bedarf es neben der Methylpassivierung weiterer Formen der Funktionalisierung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Syntheseweg entwickelt, der es ermöglicht direkt an das Siliziumsubstrat gebundene Hydroxylgruppen zu erhalten, ohne dass es zu einer Bildung von intermediären Oxidschichten zwischen Substrat und den Hydroxylgruppen kommt. Diese wurden anschließend mit verschiedenen Silanen umgesetzt, um organische Gruppen an die Oberfläche zu binden. Die gebundenen Silanderivate können im Folgenden weiter modifiziert werden, um die selektive Anbindung von Biomolekülen zu ermöglichen. / Within this work, the “metal assisted chemical etching” (MACE) technique was combined with shadow nanosphere lithography to fabricate nanowire structured Si surfaces with different wire lengths and diameters. Electropolishing procedures subsequent to the wire growth resulted in a reduction of the surface defect density (DSS). The electropolishing procedure was directly monitored with the help of in situ photoluminescence spectroscopy. Previous works already observed a full and air stable surface passivation of flat Si surfaces by methylation. Also in the present work, the nanowire surfaces were methylated after the electropolishing procedure to preserve the reduced DSS. To determine the impact of this method on the solar cell performance, the electropolished and methylated surfaces were combined with the conductive polymer PEDOT:PSS. It revealed that the cells with the electropolished substrates exhibit a higher efficiency and an increased short circuit current (JSC). Different electrochemical procedures to change the wire morphology after the structuring have been investigated as well. To use the Si substrates for applications such as biosensing, different passivation/functionalization techniques besides the methylation are required. In this thesis, a new functionalization procedure was developed to obtain air stable hydroxyl groups that are directly bound to the Si substrate without an intervening oxide layer. To demonstrate the possibility to use these hydroxyl groups in the same way as the hydroxyl groups present on a Si oxide layer, further modifications with different silane species, such as APTES and AMMS, were conducted. In order to generate a more selective anchor group, the bound APTES molecules were further modified by a maleimide derivative, which allow for the selective binding of thiol-containing molecules.

Im Bereich der medizinischen Diagnostik spielen DNA-Chips eine immer wichtigere Rolle. Dabei werden Glas- oder Silikon-Oberflächen mit Tausenden von einzelsträngigen DNA-Fragmenten, sog. Sonden, bestückt, die mit den passenden DNA-Fragmenten in der zugefügten Patientenprobe verschmelzen. Die Auswertung solcher Messungen liefert die Diagnose für Krankheiten wie z.B. Krebs, Alzheimer oder für den Nachweis pathogener Erreger. Durch fortschreitende Miniaturisierung dieser Meßsysteme können bis zu 40.000 Genfragmente des Menschen in einer einzigen Messung analysiert werden. Neben den DNA-Fragmenten können Bio-Chips auch für andere biologische Komponenten wie Antikörper und Proteine eingesetzt werden, wobei bei letzteren neben der Bindung auch die Aktivität ein wichtiger Diagnoseparamter ist. <br /> <br /> Am Fraunhofer-Institut für medizinische Technik und am Lehrstuhl für Analytische Biochemie der Universität Potsdam wurden im Rahmen einer Doktorarbeit Methoden entwickelt, die es ermöglichen auf nukleinsäuremodifizierten Sensoroberflächen die Aktivität von Proteinen zu messen. Es wurden Nukleinsäuren auf Oberflächen optischer Sensoren verankert. Diese fungierten als Rezeptor für die Proteine sowie auch als Substrat für Restriktionsenzyme, die Nukleinsäuren schneiden und Polymerasen, die Nukleinsäuren synthetisieren und verlängern können.<br /> <br /> Seine Anwendung fand diese Messmethode in der Messung der Aktivität des Proteins Telomerase, das in 90% aller Tumore erhöhte Aktivität gegenüber gesunden Zellen aufweist. Die Vorteile dieses neuen Assays gegenüber älteren Methoden liegt im Verzicht auf radioaktiv-markierten Komponenten und einer deutlich verkürzten Analysezeit. Die Arbeit schliesst mit einem funktionsfähigen Nachweis der Telomeraseaktivität im Zellextrakt von gesunden und kranken Zellen. Der direkte Einfluß von Hemmstoffen auf die Aktivität konnte sichtbar gemacht werden, und steht daher bei der Entwicklung neuer Tumor-Diagnostika und Therapeutika zur Verfügung. / In the field of medical diagnostic the importance of DNA chips is growing continuously. On silica surfaces hundreds of single stranded DNA fragments are immobilised which finally detect the complementary sequences in samples of patients by hybridisation. These methods enable the detection of serious diseases as cancer, Alzheimer's disease or infection by pathogens. Biomolecules as nucleic acids, antibodies and proteins can be used as receptors on the solid surfaces whereas in case of proteins not only the binding but also the activity are of high interest for medical diagnosis.<br /> <br /> In this thesis a biosensoric approach has been developed to determine the activity of nucleic-acid modifying enzymes. Optical sensors as, e.g., the grating coupler, were used to monitor the association and dissociation of unlabeled compounds on the sensor surface in real time, by virtue of evanescent-field. Furthermore sensors based on total internal reflection fluorescence measured the activity of restriction enzymes and polymerases. The general approach included the immobilisation of oligonucleotides which acted as the receptor for the enzymes as well as the substrate for the enzymatic reaction. Enzymes as EcoRI and Klenow were used to establish a model system to measure the activity of DNA-modifying enzymes on optical surfaces. As most nucleic acid detection systems use amplification steps such as polymerase chain reaction (PCR) to increase the amount of the probe the new optical systems facilitated the analysis of the enzymatic activity by measuring the DNA-synthesis or restriction directly.<br /> <br /> These systems were finally used to detect the activity of the telomerase, an enzymatic marker for the cancerous development of cells. In 90% of cancer cells the activity of telomerase is higher than in normal cells. Additionally the increase of the telomerase activity in cells induced by carcinogenic substances was detected. Furthermore no purification steps of the samples were required as all measurements were performed with crude cell extract.<br /> <br /> Also the effect of inhibitors of the telomerase could be shown in real time measurements underlining the potential of this assay for further developments of new cancer therapeutics.

Biomakromoleküle sind in der Natur für viele Abläufe in lebenden Organismen verantwortlich. Dies reicht vom Aufbau der extrazellulären Matrix und dem Cytoskelett über die Erkennung von Botenstoffen durch Rezeptoren bis hin zur Katalyse der verschiedensten Reaktionen in den Zellen selbst. Diese Aufgaben werden zum größten Teil von Proteinen übernommen, und besonders das spezifische Erkennen der Interaktionspartner ist für alle diese Moleküle äußerst wichtig, um eine fehlerfreie Funktion zu gewährleisten. Als Alternative zur evolutiven Erzeugung von optimalen Bindern und Katalysatoren auf der Basis von Aminosäuren und Nukleotiden wurden von Wulff, Shea und Mosbach synthetische molekular geprägte Polymere (molecularly imprinted polymers, MIPs) konzipiert. Das Prinzip dieser künstlichen Erkennungselemente beruht auf der Tatsache, dass sich funktionelle Monomere spezifisch um eine Schablone (Templat) anordnen. Werden diese Monomere dann vernetzend polymerisiert, entsteht ein Polymer mit molekularen Kavitäten, in denen die Funktionalitäten komplementär zum Templat fixiert sind. Dadurch ist die selektive Bindung des Templats in diese Kavitäten möglich. Aufgrund ihrer hohen chemischen und thermischen Stabilität und ihrer geringen Kosten haben “bio-inspirierte” molekular geprägte Polymere das Potential, biologische Erkennungselemente in der Affinitätschromatographie sowie in Biosensoren und Biochips zu ersetzen. Trotz einiger publizierter Sensorkonfigurationen steht der große Durchbruch noch aus. Ein Hindernis für Routineanwendungen ist die Signalgenerierung bei Bindung des Analyten an das Polymer. Eine Möglichkeit für die markerfreie Detektion ist die Benutzung von Kalorimetern, die Bindungs- oder Reaktionswärmen direkt messen können. In der Enzymtechnologie wird der Enzym-Thermistor für diesen Zweck eingesetzt, da enzymatische Reaktionen eine Enthalpie in einer Größenordnung von 5 – 100 kJ/mol besitzen. In dieser Arbeit wird die Herstellung von katalytisch geprägten Polymeren nach dem Verfahren des Oberflächenprägens erstmalig beschrieben. Die Methode zur Immobilisierung des Templats auf der Oberfläche von porösem Kieselgel sowie die Polymerzusammensetzung wurden optimiert. Weiter wird die Evaluation der katalytischen Eigenschaften über einen optischen Test, sowie das erste Mal die Kombination eines kalorimetrischen Transduktors – des Thermistors – mit der Analyterkennung durch ein katalytisch aktives MIP gezeigt. Bei diesen Messungen konnte zum ersten Mal gleichzeitig die Bindung/Desorption, sowie die katalytische Umwandlung des Substrats durch konzentrationsabhängige Wärmesignale nachgewiesen werden. / Bio macromolecules are responsible in nature for many reactions in living organisms. This reaches from the structure of the extra cellular matrix and the cytoskeleton over the recognition of ligands by receptors up to the catalysis of the most diverse reactions in the cells themselves. These tasks are taken over to the largest part by proteins, and particularly specific recognizing of the interaction partners is extremely important for all these molecules, in order to ensure an error free function. As alternative to the evolutionary production of optimal binders and catalysts on the basis of amino acids and nucleotides, synthetic molecularly imprinted polymer (MIPs) were invented by Wulff, Shea and Moosbach. The principle of these artificial recognition elements is based on the fact that functional monomers specifically arrange themselves around a template. If these monomers are copolymerized with crosslinking monomers, a polymer with molecular cavities is created, in which the functionalities are fixed complementary to the template. Thus the selective binding of the template is possible into these cavities. Due to their high chemical and thermal stability and their small costs "bioinspired" molecularly imprinted polymers have the potential to replace biological recognition elements in affinity chromatography as well as in biosensors and biochips. Despite some published sensor configurations the large break-through is still pending. An obstacle for routine application of is the signal generation on connection of the analyte to the polymer. A possibility for marker-free detection is the use of calorimeters, which can measure heats of reaction or adsorption directly. In enzyme technology the enzyme thermistor is used for this purpose, as enzymatic reactions possess enthalpies in an order of 5 - 100 kJ/mol. In this work the production of catalytically imprinted polymers is described for the first time by the procedure of surface imprinting. The method for immobilization of the template on the surface of porous silicagel as well as the polymer composition were optimized. The evaluation of the catalytic characteristics is shown by an optical test, as well as the first time the combination of a calorimetric transducer - the thermistor - with the analyte recognition by a catalytically active MIP. With these measurements for the first time the binding/desorption, as well as the catalytic transformation of the substrate could be proven at the same time by concentration-dependent heat signals.

The present Book of Abstracts includes most of the contributions to the International Symposium XeMAT 2015, Xenon/hyperpolarized noble gases in magnetic resonance. This symposium took place from September 13-17, 2015 in Dresden in the new chemistry building of TU Dresden and covered all aspects of the use of xenon and hyperpolarized gases in magnetic resonance. This included for example materials science, biosensing, imaging, and molecular bioimaging as well as all aspects of gas hyperpolarization. The conference program included 15 invited lectures, 14 contributed talks as well as more than 20 posters.

Im Bereich der Umwelttechnik bieten sich vielversprechende Einsatzmöglichkeiten für Sol-Gel-immobilisierte Mikroorganismen sowohl für die Entfernung als auch für die Detektion von Schadstoffen an. Für einen effizienten Einsatz sind zum einen eine hohe Langzeitaktivität und -vitalität der eingebetteten Zellen als auch eine gute Lagerbeständigkeit wichtig. Neben einer hohen Makroporosität, die sowohl für einen guten Stoffaustausch mit der Umgebung sorgt sowie den Zellen Raum für Zellteilung bietet, ist vor allem auch die Aufrechterhaltung der Feuchtigkeit in der Immobilisierungsmatrix während der Immobilisierung, der Lagerung und des Einsatzes wichtig. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Immobilisierung in dünnen SiO2-Schichten auf Blähtonbruchstücken erwiesen, da dieses Trägermaterial neben einer hohen Makroporosität auch ein hohes Wasserspeichervermögen besitzt. Immobilisiert in dünnen SiO2-Schichten auf Blähton konnten diverse Schadstoff-abbauende Mikroorganismen mehrere Monate auch außerhalb eines flüssigen Mediums unter feuchten Bedingungen gelagert werden, ohne dass ihre Abbauleistung erheblich sank. Ein weiteres Verfahren um Immobilisierungsmaterialien mit überdurchschnittlich hoher Makroporosität bei gleichzeitig hoher Stabilität zu erzeugen, stellt das Freeze-Gelation Verfahren dar. Über einen Gefriertrocknungsschritt können hier zudem die zu immobilisierenden Zellen in eine trocken lagerfähige Form überführt werden, wodurch Handhabung sowie Lagerung und Transport vereinfacht werden. Außerdem kann durch Wahl der Einfrierbedingungen und Zugabe von Füllstoffen zu dem SiO2-Sol entscheidend die Porenstruktur der Immobilisierungsmatrix beeinflusst und den Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Allerdings zeigte sich, dass diese Methode nicht für alle Mikroorganismen gleichermaßen geeignet ist. Trotz diverser kryoprotektiver Maßnahmen konnte keine ausreichende Überlebensrate für sensible Stämme wie Aquincola tertiaricarbonis L108 erzielt werden. Neben der Erhöhung der Makroporosität der SiO2-Matrix wurde versucht das Sol-Gel-Verfahren mit einem flexiblen organischen Polymer (Na-Alginat) zu kombinieren, um eine Immobilisierungsmatrix mit einem weichen Kern zu erzeugen, der Zellteilung zulässt. Als zusätzlicher Vorteil des entwickelten Alginat/SiO2-Hybridmaterials erwies sich, dass dieses auch auf einfache Weise mittels Drucktechniken in definierten Spots abgelegt werden kann und so die Zellen in Arrays abgelegt werden können. Das Potential dieser Methodik für die Entwicklung von Ganzzellsensoren wurde am Beispiel der Grünalge Chlorella vulgaris als Modell-Sensorzelle demonstriert und für die Detektion von Atrazin als Modellsubstanz eingesetzt.

Im Bereich der Umwelttechnik bieten sich vielversprechende Einsatzmöglichkeiten für Sol-Gel-immobilisierte Mikroorganismen sowohl für die Entfernung als auch für die Detektion von Schadstoffen an. Für einen effizienten Einsatz sind zum einen eine hohe Langzeitaktivität und -vitalität der eingebetteten Zellen als auch eine gute Lagerbeständigkeit wichtig. Neben einer hohen Makroporosität, die sowohl für einen guten Stoffaustausch mit der Umgebung sorgt sowie den Zellen Raum für Zellteilung bietet, ist vor allem auch die Aufrechterhaltung der Feuchtigkeit in der Immobilisierungsmatrix während der Immobilisierung, der Lagerung und des Einsatzes wichtig. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Immobilisierung in dünnen SiO2-Schichten auf Blähtonbruchstücken erwiesen, da dieses Trägermaterial neben einer hohen Makroporosität auch ein hohes Wasserspeichervermögen besitzt. Immobilisiert in dünnen SiO2-Schichten auf Blähton konnten diverse Schadstoff-abbauende Mikroorganismen mehrere Monate auch außerhalb eines flüssigen Mediums unter feuchten Bedingungen gelagert werden, ohne dass ihre Abbauleistung erheblich sank. Ein weiteres Verfahren um Immobilisierungsmaterialien mit überdurchschnittlich hoher Makroporosität bei gleichzeitig hoher Stabilität zu erzeugen, stellt das Freeze-Gelation Verfahren dar. Über einen Gefriertrocknungsschritt können hier zudem die zu immobilisierenden Zellen in eine trocken lagerfähige Form überführt werden, wodurch Handhabung sowie Lagerung und Transport vereinfacht werden. Außerdem kann durch Wahl der Einfrierbedingungen und Zugabe von Füllstoffen zu dem SiO2-Sol entscheidend die Porenstruktur der Immobilisierungsmatrix beeinflusst und den Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Allerdings zeigte sich, dass diese Methode nicht für alle Mikroorganismen gleichermaßen geeignet ist. Trotz diverser kryoprotektiver Maßnahmen konnte keine ausreichende Überlebensrate für sensible Stämme wie Aquincola tertiaricarbonis L108 erzielt werden. Neben der Erhöhung der Makroporosität der SiO2-Matrix wurde versucht das Sol-Gel-Verfahren mit einem flexiblen organischen Polymer (Na-Alginat) zu kombinieren, um eine Immobilisierungsmatrix mit einem weichen Kern zu erzeugen, der Zellteilung zulässt. Als zusätzlicher Vorteil des entwickelten Alginat/SiO2-Hybridmaterials erwies sich, dass dieses auch auf einfache Weise mittels Drucktechniken in definierten Spots abgelegt werden kann und so die Zellen in Arrays abgelegt werden können. Das Potential dieser Methodik für die Entwicklung von Ganzzellsensoren wurde am Beispiel der Grünalge Chlorella vulgaris als Modell-Sensorzelle demonstriert und für die Detektion von Atrazin als Modellsubstanz eingesetzt.:Inhalt Abstract 1 Danksagung/Vorwort 2 Inhalt 4 Abkürzungsverzeichnis 6 Abbildungsverzeichnis 8 Tabellenverzeichnis 11 1 Einleitung und Motivation 12 1.1 Zielstellung der Arbeit 14 2 Grundlagen 16 2.1 Sol-Gel-Verfahren 16 2.1.1 Geschichte des Sol-Gel-Verfahrens 16 2.1.2 Chemische Grundlagen des Sol-Gel-Verfahrens 18 2.1.3 Prekursoren (Vorläufermaterialien) 19 2.1.3.1 Alkoxysilane (Siliciumalkoxide) 19 2.1.3.2 Alkalisilikate 23 2.1.4 Modifizierungsmöglichkeiten der SiO2-Matrix 24 2.1.4.1 Chemische Modifizierung 24 2.1.4.2 Physikalische Modifizierung 25 2.1.4.3 Organisch-anorganische Hybridmaterialien 26 2.1.4.4 Alginat/SiO2-Hybridmaterialien 26 2.2 Sol-Gel-Immobilisierung von Mikroorganismen 28 2.2.1 Sol-Gel-Beschichtung von Trägermaterialien 30 2.2.2 Sol-Gel-Immobilisierung in (Hydro-)Gelkörpern 33 2.2.2.1 Sonderform: Freeze-Gelation-Formkörper 35 2.2.3 Sol-Gel-Immobilisierung mittels Drucktechniken 37 3 Material und Methoden 38 3.1 Mikroorganismen 38 3.2 Freeze-Gelation-Verfahren 39 3.2.1 Zellimmobilisierung 39 3.2.2 Kryoprotektektive Maßnahmen 40 3.2.3 Charakterisierung der Freeze-Gelation-Formkörper 40 3.2.4 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffabbau 41 3.3 Beschichtung von Trägermaterialien 42 3.3.1 Synthese des SiO2-Sols 42 3.3.2 Vorbehandlung der Trägermaterialien 42 3.3.3 Zellimmobilisierung 42 3.3.4 Charakterisierung der Trägermaterialien 43 3.3.5 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffabbau 44 3.4 Alginat/SiO2-Hybridgele 44 3.4.1 Synthese amino-funktionalisierter SiO2-Sole 44 3.4.1.1 Charakterisierung der amino-funktionalisierten SiO2-Sole 45 3.4.2 Vernetzung von Na-Alginat mit amino-funktionalisiertem SiO2-So (Erzeugung von Alginat/SiO2-Hydrogelen) 45 3.4.2.1 Vorbehandlung der Trägermaterialien 45 3.4.2.2 Charakterisierung der Alginat/SiO2-Hydrogele 46 3.4.3 Zellimmobilisierung 47 3.4.3.1 Charakterisierung der immobilisierten Zellen 48 3.4.4 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffdetektion 48 3.4.4.1 PAM-Fluorometer: Atrazin 48 4 Ergebnisse und Diskussion 50 4.1 Lösungsstrategien 50 4.2 Freeze-Gelation-Formkörper 54 4.3 Sol-Gel-Beschichtung von Trägermaterialien 65 4.4 Alginat/SiO2-Hybridmaterialien 74 4.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 93 5 Schlussfolgerung und Ausblick 99 6 Literaturverzeichnis 102 7 Verzeichnis eigener Publikationen 109 ANHANG 111

Ternary luminescent copper and silver indium sulfide quantum dots (QDs) can be an attractive alternative to cadmium and lead chalcogenide QDs. The optical properties of Cu–In–S and Ag–In–S (AIS) QDs vary over a broad range depending on the QD composition and size. The implementation of ternary QDs as emitters in bio-sensing applications can be boosted by the development of mild and reproducible syntheses directly in aqueous solutions as well as the methods of shifting the photoluminescence (PL) bands of such QDs as far as possible into the near IR spectral range. In the present work, the copper-doping of aqueous non-stoichiometric AIS QDs was found to result in a red shift of the PL band maximum from around 630 nm to ∼780 nm and PL quenching. The deposition of a ZnS shell results in PL intensity recovery with the highest quantum yield of 15%, with almost not change in the PL band position, opposite to the undoped AIS QDs. Size-selective precipitation using 2-propanol as a non-solvent allows discrimination of up to 9 fractions of Cu-doped AIS/ZnS QDs with the average sizes in the fractions varying from around 3 to 2 nm and smaller and with reasonably the same composition irrespective of the QD size. The decrease of the average QD size results in a blue PL shift yielding a series of bright luminophors with the emission color varies from deep-red to bluish-green and the PL efficiency increases from 11% for the first fraction to up to 58% for the smallest Cu-doped AIS/ZnS QDs. The rate constant of the radiative recombination of the size-selected Cu-doped AIS/ZnS QDs revealed a steady growth with the QD size decrease as a result of the size-dependent enhancement of the spatial exciton confinement. The copper doping was found to result in an enhancement of the photoelectrochemical activity of CAIS/ZnS QDs introduced as spectral sensitizers of mesoporous titania photoanodes of liquid-junction solar cells.

Ternary luminescent copper and silver indium sulfide quantum dots (QDs) can be an attractive alternative to cadmium and lead chalcogenide QDs. The optical properties of Cu–In–S and Ag–In–S (AIS) QDs vary over a broad range depending on the QD composition and size. The implementation of ternary QDs as emitters in bio-sensing applications can be boosted by the development of mild and reproducible syntheses directly in aqueous solutions as well as the methods of shifting the photoluminescence (PL) bands of such QDs as far as possible into the near IR spectral range. In the present work, the copper-doping of aqueous non-stoichiometric AIS QDs was found to result in a red shift of the PL band maximum from around 630 nm to ∼780 nm and PL quenching. The deposition of a ZnS shell results in PL intensity recovery with the highest quantum yield of 15%, with almost not change in the PL band position, opposite to the undoped AIS QDs. Size-selective precipitation using 2-propanol as a non-solvent allows discrimination of up to 9 fractions of Cu-doped AIS/ZnS QDs with the average sizes in the fractions varying from around 3 to 2 nm and smaller and with reasonably the same composition irrespective of the QD size. The decrease of the average QD size results in a blue PL shift yielding a series of bright luminophors with the emission color varies from deep-red to bluish-green and the PL efficiency increases from 11% for the first fraction to up to 58% for the smallest Cu-doped AIS/ZnS QDs. The rate constant of the radiative recombination of the size-selected Cu-doped AIS/ZnS QDs revealed a steady growth with the QD size decrease as a result of the size-dependent enhancement of the spatial exciton confinement. The copper doping was found to result in an enhancement of the photoelectrochemical activity of CAIS/ZnS QDs introduced as spectral sensitizers of mesoporous titania photoanodes of liquid-junction solar cells.

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