Il a été prêté beaucoup d'attention à l’hétérogénéisation de hétéropolycomposés en accord avec les principes de la chimie verte. Dans ce travail, nous nous concentrons sur l'encapsulation des hétéropolyacides (HPA) type Keggin et polyoxométalates type Keplerate. Deux HPA type Keggin (H3PW12O40 et H3PMo12O40) ont été encapsulés dans MIL-101 (Cr) et MIL-100 (Fe) en utilisant des méthodologies différentes. Les propriétés physiques et structurales de ces catalyseurs ont été caractérisées par différentes techniques. Par la suite leurs propriétés catalytiques ont été mesurées pour l'estérification de l'acide acétique par le n-butanol et l'époxydation de cyclooctène, ces deux réactions étant utilisées en tant que réactions-modèle. Pour cette dernière réaction, le catalyseur HPMo@MIL-101 (Cr) a permis d’obtenir plus de 70% de conversion de cyclooctène et aucune diminution significative de l'activité après trois recyclages. Au contraire, pour HPMo@MIL-100 (Fe) une lixiviation de l’HPA hors du MOF a été systématiquement observée. Enfin, la possibilité d'encapsuler un Keplerate {Mo132} dans de la silice MCM-48 fonctionnalisée par des groupements propylamino a été réalisée. D'après les résultats, il ne peut pas être mis en évidence que la structure Keplerate a été formée avec succès dans la porosité de la silice. La DRX aux bas angles suggère même un effondrement de la structure de la silice mésoporeuse ce qui est contredit par les résultats de l’adsorption / désorption d’N2. Les propriétés catalytiques de ce catalyseur dans l'époxydation du cyclooctène ont été étudiées, mais le Keplerate {Mo132} est immédiatement décomposé en présence de peroxyde d'hydrogène. / Heterogenization of Heteropolycompounds has been paid much attention due to their accordance to the principles of Green Chemistry. In this work, we focus on the encapsulation Keggin-type heteropolyacids (HPA) and Keplerate -type {Mo132}. Two Keggin-type HPAs (namely H3PW12O40 and H3PMo12O40) were encapsulated into two types of MOFs (MIL-101(Cr) and MIL-100(Fe)). The physical and structural properties of these catalysts and their catalytic properties were studied. HPW@MIL-101(Cr) was not very promising neither in terms of activity nor in terms of reusability in the esterification of butanol and acetic acid. However, HPMo@MIL-101(Cr) had a good performance in the epoxidation of cyclooctene with more than 70% conversion and no significant decrease in activity after 3-run recycling. Nevertheless, the leaching of HPMo took place during the epoxidation of cyclooctene catalyzed by HPMo@MIL-100(Fe). Finally, an attempt to encapsulate Keplerate-type {Mo132} into porous silica MCM-48 was done. Despite various approaches, encapsulated Keplerate was not obtained, whereby several hypotheses were evoked including that the Keplerate was lost during the final washing step. In order to explore the hypothesis of the leaching of {Mo132} by washing, the functionalization of MCM-48 using propylamino groups was performed to try to immobilize {Mo132} by an ionic linkage. The low angle XRD suggested the structural collapse of the silica framework – in contradiction to N2-absorption/desorption. The catalytic properties of {Mo132} in the epoxidation of cyclooctene were studied, but the {Mo132} Keplerate decomposed immediately in the presence of hydrogen peroxide.

Les couches minces à bas indice de réfraction présentent un intérêt important pour ajuster les propriétés optiques de certains dispositifs, par exemple leur réflectivité. Les couches sol-gel mésoporeuses de silice préparées par auto-assemblage de tensioactif ont été l'objet de nombreuses études mais présentent un indice de réfraction très peu stable puisqu'elles peuvent être le lieu de condensation capillaire d'eau atmosphérique. Pour dépasser ce problème, nous avons préparé des couches sol-gel poreuses de silice, structurées par des latex synthétisés spécifiquement, avec des tailles de pores supérieures à 30 nm, pour lesquelles la condensation capillaire n'a pas lieu. Ces couches ne présentent pas de microporosité dans les murs de silice, ce qui permet d'ajuster indépendamment et précisément la taille des pores, leur fraction volumique ainsi que leur chimie de surface. L'accessibilité des pores en fonction de leur taille et de la fraction poreuse a été étudiée par ellipsométrie-porosimétrie et par annihilation de positons. Une transition de percolation entre une porosité ouverte et fermée a été observée lorsque l'on fait décroître la fraction poreuse. Les propriétés mécaniques des couches ont été étudiées par nanoindentation : nous avons montré que module d'Young et dureté suivent un modèle de surface solide minimale. Le caractère modèle des propriétés structurales et mécaniques des couches ainsi préparées nous permet d'envisager une optimisation des propriétés du matériau. Ces couches poreuses avec un indice de réfraction très stable et ajustable sur une large gamme (de 1,10 à 1,45) sont ainsi très prometteuses pour des applications optiques

Ce travail concerne le dopage par des ions actifs et/ou des nanoparticules semi-conductrices de CdS et la caractérisation de xérogels de SiO₂ poreux obtenus par voie sol-gel. Le but de cette étude est de contribuer à la compréhension de l'effet du dopage sur les propriétés structurales, texturales et optiques du matériau final. Nous avons montré par spectroscopie Raman et absorption-désorption d'azote que l'incorporation d'ions actifs, tels que Cd²⁺, Pb²⁺ ou Eu³⁺, modifie les cinétiques et les mécanismes de la gélification et la densification du réseau de SiO₂. La nature même de ces modifications est fonction de la concentration en ions dopants. Dans le cas de l'ion Eu³⁺, l'analyse a été complétée par la spectroscopie d'émission utilisant cet ion comme sonde luminescente pour décrire son environnement dans la matrice. Des xérogels de SiO₂ ont aussi été post-dopés avec des nanoparticules de CdS. La méthode consiste à laisser diffuser dans la matrice poreuse une solution aqueuse contenant les précurseurs de cadmium et du soufre. Les nanoparticules cristallisent ensuite <i>in situ</i> de manière homogène sous l'effet d'un traitement thermique. La taille des nanoparticules et leurs propriétés d'émission ont été déterminées par spectroscopies d'absorption UV-visible, d'émission et d'excitation. Ces techniques ont montré l'influence des niveaux pièges liés à des défauts de surface des nanocristaux sur leurs propriétés optiques et ont mis en évidence un transfert d'énergie lors du co-dopage de SiO₂ par CdS :Eu³⁺. Une deuxième technique de croissance cristalline a été utilisée. Elle consiste à irradier, par un faisceau laser pulsé, les matrices sol-gel contenant les précurseurs de CdS pour former localement des microstructures de nanoparticules. Nous montrons notamment que l'absorption à deux photons permet d'envisager la structuration à l'échelle submicronique des nanocristaux de CdS.

L'objectif essentiel de ce travail a été d'étudier les phénomènes physiques associés au transport hydrique dans les matériaux cimentaires ayant achevé leur période de grande réactivité à l'eau. La compréhension des mécanismes de ce transport hydrique est critique pour améliorer la durabilité de ces matériaux de grande diffusion. Nous nous sommes particulièrement intéressés à des pâtes de ciment CEM I gris et blanc vieillies en atmosphère contrôlée sur de longues périodes pouvant aller jusqu'à deux ans. Afin de découpler les phénomènes de transport hydrique dans les pâtes cimentaires et associés aux différentes échelles imbriquées, nous avons également étudié des matériaux poreux calibrés dans des gammes d'échelles isolées des micro-, méso- et macropores. Nous avons utilisé une plateforme RMN multi-échelles présentant à la fois des techniques de spectroscopie, de relaxométrie à haut et bas-champ et de diffusométrie. D'autres techniques de caractérisation comme la conductivité et la tomographie RX ont été également utilisées. Une attention particulière a été portée sur l'intégration du contrôle de l'humidité dans les différentes sondes RMN et sur l'analyse des données expérimentales afin d'extraire des indicateurs pertinents pour l'étude du transport hydrique. Grâce à ces techniques et à des modèles originaux, nous avons montré que non seulement la géométrie intervient sur la connectivité par son aspect topologique mais de plus elle contrôle directement la dynamique et le transport hydrique micro-mésoscopique par le confinement. Nous avons aussi expliqué la difficulté à générer une modification de la distribution hydrique aux échelles des micro- et mésopores dans ces pâtes de ciments. Ceci est d'autant plus pertinent pour la durabilité de ces matériaux que plus de 80% de la porosité d'une pâte de ciment se trouve dans cette gamme de tailles de pores. Nous avons également répondu à la question concernant l'impact de l'état de surface et de la géométrie sur la dynamique hydrique dans la classe micro et mésopores de ces matériaux. Enfin, nous avons montré la facilité à modifier l'état hydrique de la macroporosité accessible par opposition à la difficulté de modifier cet état hydrique aux échelles micro et mésoscopique.