Ces travaux ont permis l’élaboration d’un revêtement multifonctionnel adapté au vitrage automobile. Pour y parvenir, le procédé sol-gel de dépôt de couches minces a été utilisé pour apporter des propriétés antireflets, anti-buée et une résistance à la pollution. En particulier, les propriétés optiques des couches déposées ont été optimisées de manière à obtenir un effet antireflet par interférences destructives. Le choix d’une architecture en bicouche ou en tricouche nous a permis d’étudier différentes stratégies pour ajouter des propriétés additionnelles au revêtement. Une méthode originale a été développée pour observer la formation de la buée à la fois à l’échelle macroscopique et à l’échelle microscopique et sélectionner la stratégie anti-buée la plus performante. Ces observations ont été discutées à partir d’une méthode de modélisation permettant de comparer l’opacification macroscopique aux différentes populations de microgouttelettes. La durabilité des revêtements a également été testée au cours de campagnes de mesures. / A multifunctional coating for the automotive industry was elaborated by depositing sol-gel thin films onto glass substrates. Broadband antireflective coatings were synthetized by tuning the optical properties of each deposited layer in order to promote destructive interferences. Different strategies based on a bilayer system and a trilayer system were used to add additional functionalities to the coating. A specific approach was developed to observe fog formation both at the macroscopic scale and at the microscopic scale and therefore to choose the best antifogging coating. These observations were discussed with a modelling method which allows us to compare the macroscopic opacification and the microdroplets populations. Moreover, mechanical tests were performed.

Les couches minces à bas indice de réfraction présentent un intérêt important pour ajuster les propriétés optiques de certains dispositifs, par exemple leur réflectivité. Les couches sol-gel mésoporeuses de silice préparées par auto-assemblage de tensioactif ont été l'objet de nombreuses études mais présentent un indice de réfraction très peu stable puisqu'elles peuvent être le lieu de condensation capillaire d'eau atmosphérique. Pour dépasser ce problème, nous avons préparé des couches sol-gel poreuses de silice, structurées par des latex synthétisés spécifiquement, avec des tailles de pores supérieures à 30 nm, pour lesquelles la condensation capillaire n'a pas lieu. Ces couches ne présentent pas de microporosité dans les murs de silice, ce qui permet d'ajuster indépendamment et précisément la taille des pores, leur fraction volumique ainsi que leur chimie de surface. L'accessibilité des pores en fonction de leur taille et de la fraction poreuse a été étudiée par ellipsométrie-porosimétrie et par annihilation de positons. Une transition de percolation entre une porosité ouverte et fermée a été observée lorsque l'on fait décroître la fraction poreuse. Les propriétés mécaniques des couches ont été étudiées par nanoindentation : nous avons montré que module d'Young et dureté suivent un modèle de surface solide minimale. Le caractère modèle des propriétés structurales et mécaniques des couches ainsi préparées nous permet d'envisager une optimisation des propriétés du matériau. Ces couches poreuses avec un indice de réfraction très stable et ajustable sur une large gamme (de 1,10 à 1,45) sont ainsi très prometteuses pour des applications optiques

Des revêtements antiréflectifs hydrophobes à bas indice de réfraction ont été synthétisés sous forme de couches minces nanométriques de silice mésoporeuses par chimie sol gel couplée à un procédé de dépôt par dip coating sur substrats polymériques thermosensibles de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et de triacétate de cellulose (TAC). Les couches minces de silice pure et hybride ont été durcies par traitement en vapeur d’ammoniaque (TVA) à température ambiante. Les propriétés optiques, mécaniques et de résistance chimique des revêtements ont été optimisées et des mécanismes décrivant les modifications de la structuration induit par TVA selon la composition chimique des films ont été proposés grâce à l’étude de l’influence des conditions et des temps de traitement en vapeur d’ammoniaque. La condensation et la stabilisation de vapeur d’eau à l’intérieur de films de silice mésoporeux hydrophobes à l’aide de vapeur d’alcool ont été réalisées à température et pression ambiantes. L’étude de l’influence de la chimie de surface, de la taille des pores ainsi que des pressions partielles en eau et alcool, et de la nature du co-adsorbant alcoolique a permis de mettre en lumière les mécanismes d’adsorption et de confinement d’eau dans des nano-cavités hydrophobes. La diffusion d’eau à l’intérieur de monolithes de xérogel de silice millimétriques a été rapportée en utilisant pour la première l’ellipsométrie environnementale in situ. Des sujets aussi variés que la réalisation de films à gradient de fonctionnalité, la fabrication d’actuateurs sensibles à l’humidité à partir de films minces inorganiques, la synthèse de couches minces mésostructurées de BaTiO3 et la mise de forme 3D de films de quartz sont discutés dans ce manuscrit. / Low refractive index hydrophobic antireflective coatings were synthetized as mesoporous nanometric thin silica films by use of sol gel chemistry coupled with the dip coating process on thermo sensitive polymeric substrates such as poly(methyl methacrylate) (PMMA) and cellulose triacetate (TAC). Thin films of pure and hybrid silica were stiffened by ammonia vapor treatment (AVT) at room temperature. Optical, mechanical and chemical stability of those coatings were optimized and the AVT-induced mechanisms of structuration depending on the chemical composition of silica films were proposed after the study of the influence of the ammonia treatment conditions and duration. Alcohol-assisted water vapor condensation and stabilization in hydrophobic mesoporous silica thin films were displayed at room temperature and atmospheric pressure. Study of the influence of surface chemistry and pore size, as well as partial vapor pressure of water and alcoholic co-adsorbant, and chemical nature of the alcohol allowed us to determine the mechanisms of water adsorption and confinement in hydrophobic nano-cavities. Water diffusion into millimetric scaled silica xerogel monoliths was reported using in situ environmental ellipsometry for the first time. Other subject as different as the production of graded functional films, fabrication of inorganic thin films based humidity sensitive actuators, synthesis of BaTiO3 mesostructured thin films and shaping of 3D quartz films are also discussed.

Dans le contexte environnemental actuel, le photovoltaïque bénéficie de l'augmentation des efforts de recherche dans le domaine des énergies renouvelables. Pour réduire le coût de la production d'électricité par conversion directe de l'énergie lumineuse en électricité, le photovoltaïque concentré est intéressant. Le principe est de concentrer une grande quantité d'énergie lumineuse sur des petites surfaces de cellules solaires multi-jonction à haute efficacité. Lors de la fabrication d'une cellule solaire, il est essentiel d'inclure une méthode pour réduire la réflexion de la lumière à la surface du dispositif. Le design d'un revêtement antireflet (ARC) pour cellules solaires multi-jonction présente des défis à cause de la large bande d'absorption et du besoin d'égaliser le courant produit par chaque sous-cellule. Le nitrure de silicium déposé par PECVD en utilisant des conditions standards est largement utilisé dans l'industrie des cellules solaires à base de silicium. Cependant, ce diélectrique présente de l'absorption dans la plage des courtes longueurs d'onde. Nous proposons l'utilisation du nitrure de silicium déposé par PECVD basse fréquence (LFSiN) optimisé pour avoir un haut indice de réfraction et une faible absorption optique pour l'ARC pour cellules solaires triple-jonction III-V/Ge. Ce matériau peut aussi servir de couche de passivation/encapsulation. Les simulations montrent que l'ARC double couche SiO[indice inférieur 2]/LFSiN peut être très efficace pour réduire les pertes par réflexion dans la plage de longueurs d'onde de la sous-cellule limitante autant pour des cellules solaires triple-jonction limitées par la sous-cellule du haut que pour celles limitées par la sous-cellule du milieu. Nous démontrons aussi que la performance de la structure est robuste par rapport aux fluctuations des paramètres des couches PECVD (épaisseurs, indice de réfraction).

Le système antireflet (SAR) est d‟une grande importance pour les cellules photovoltaïques (PV), surtout pour celles de deuxième génération à base de couches minces. Au cours de ce travail de thèse, nous avons cherché à réaliser un SAR à la fois efficace et répondant aux critères de l‟industrie PV en termes de coût de production et de facilité de mise en oeuvre. Pour cela, nous avons particulièrement étudié le dépôt d‟oxynitrures de silicium (SiOxNy), comme élément de base de ces dispositifs. Les films sont élaborés par pulvérisation cathodique réactive radiofréquence à effet magnétron. Notre volonté a été d‟étudier à la fois le procédé de dépôt, les matériaux obtenus ainsi que la formation de dispositifs fonctionnels. Nous avons tout d‟abord présenté les deux voies d‟élaboration des couches minces de SiOxNy: par procédé conventionnel (PC) où les gaz réactifs ne sont pas pulsés, puis par le procédé de gaz réactif pulsé (PGRP). Nous avons aussi croisé une étude expérimentale par Spectroscopie d‟Emission Optique (SEO) et une modélisation du procédé afin de mieux appréhender les interactions des gaz réactifs avec la cible et leur effet sur le procédé. En parallèle, des dépôts ont été réalisés afin de vérifier la capacité de chacune des deux techniques à déposer des SiOxNy avec une gamme variable de compositions. Nous avons ensuite étudié l‟effet des paramètres de pulse de la méthode PGRP à la fois sur la structure, mais aussi sur les propriétés optiques et électriques des couches minces de SiOxNy. Nous avons cherché ici à valider le lien entre structure et indices de réfraction pour ces films. Enfin, pour réaliser un dispositif AR fonctionnel, des systèmes AR ont été tout d‟abord simulés avec un programme de calcul électromagnétique et optimisés grâce à un algorithme génétique. Les systèmes optimisés ont été ensuite déposés et caractérisés. Une réflectivité moyenne (entre 400 et 900 nm) inférieure à 5 % a ainsi été obtenue. / Antireflective systems (ARS) are of great importance for photovoltaic (PV) cells, especially those of second generation based on thin layers. In this work, we have been looking for achieving an ARS not only efficient but also meeting the criteria of the PV industry in terms of production cost and ease of implementation. For this, we particularly studied the deposition of silicon oxynitrides (SiOxNy), as the base materials of these devices. Films were deposited by cathodic reactive radiofrequency sputtering with a magnetron effect. We desired to study not only the deposition process, the obtained materials but also the realization of functional devices. We firstly presented two routes of SiOxNy thin films deposition: by the Conventional Process (CP) where the reactive gases are not pulsed, and by the Reactive Gas Pulsing Process (RGPP). We also combined an experimental study by Optical Emission Spectroscopy (SEO) and process modeling to better understand the reactive gases interactions with the target and their effect on the process. Simultaneously, films depositions were realized to check the potential of each technique to obtain a wide range of silicon oxinitrides composition.Then, we studied the effect of pulse parameters with the RGPP on the structure and also on the optical and electrical properties of SiOxNy thin films. We aimed here to confirm the link between structure and refractive indices for these films. Finally, to achieve a functional AR device, AR systems were firstly simulated with an electromagnetic calculation program and optimized using a genetic algorithm. The optimized systems were then deposited and characterized. An average reflectivity (between 400 and 900 nm) less than 5% was thus reached.

Les traitements antireflets (AR) sont très largement utilisés pour améliorer la transmission de systèmes optiques composés de hublots, lentilles, de lames séparatrices,… Dans cette thèse les gammes spectrales visées sont le visible étendu [400-1800nm] et le moyen infrarouge [3,7-4,8µm]. La méthode de nanostructuration par dépôts de films minces utilisant des techniques PVD en incidence oblique (Oblique Angle Deposition) a été choisie car elle permet d’envisager des AR hautes performances sur une large gamme de longueur d’onde, via un procédé industrialisable. L’introduction de porosité via le contrôle des angles de dépôt est utilisée pour nanostructurer l’architecture de chaque couche et de l’empilement ; méthode permettant de modifier et d’optimiser les propriétés optiques des couches constituantes en vue d’un design complet optimal. Une cartographie des indices effectifs accessibles par OAD a été dégagée concernant les trois matériaux déposés (TiO2, SiO2 et Ge). Mais les propriétés optiques de ces couches nanostructurées diffèrent largement de celles des couches denses du fait de la présence d’anisotropie, de gradient d’indice, de diffusion et d’absorption. A partir de caractérisations microstructurales, chimiques et optiques poussées (AFM, MEB, MET, tomographie FIB, tomographie MET, EDX, EELS, spectrophotométrie et ellipsométrie généralisée) un modèle optique analytique plus complexe et couplé à des analyses par éléments finis (FDTD) est présenté. L’ensemble du travail a permis d’élaborer par OAD de simples antireflet bicouches démontrant déjà de hauts niveaux de transmission, supérieurs aux traitements AR existants (interférentiel) ou en développement (Moth-eyes). / Anti-reflective (AR) coatings are widely used to improve the transmission of optical systems composed of window, lenses, separating filters,... In this thesis, the spectral ranges targeted are the extended visible [400-1800nm] and the mid infrared [3.7-4.8µm]. Thin film deposition nanostructuring method using oblique angle deposition (oblique angle deposition) PVD technique was chosen because it allows high performance AR to be considered over a wide wavelength range, by an industrial process. The introduction of porosity with the control of deposition angle is used to nanostructure the architecture of each layer and stack; a method for modifying and optimizing the optical properties of the constituent layers for optimal complete design. A mapping of the effective indices accessible by OAD has been identified for the three materials deposited (TiO2, SiO2 and Ge). However optical properties of these nanostructured layers differ greatly from those of dense layers due to the presence of anisotropy, index gradient, diffusion and absorption. Based on advanced microstructural, chemical and optical characterizations (AFM, SEM, TEM, FIB tomography, TEM tomography, EDX, EELS, spectrophotometry and generalized ellipsometry) a more complex analytical optical model coupled with finite element analyses (FDTD) is presented. All the work has enabled OAD to develop simple two-layer anti-reflective coatings that already demonstrate high levels of transmission, superior to existing (interferential) or work in progress (Moth-eyes) AR treatments.