Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Parte 1.pdf: 175711 bytes, checksum: 4c45110c54dab616ccb4e24cf3e91d86 (MD5) Previous issue date: 2011-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In coastal and in industrial region the atmosphere is considered aggressive due to the high relative humidity, and also due to the presence of chloride ions (Cl־) and sulphate (SO4 -²)ions, accelerating the corrosion process to accelerate. This onerous on electric distribution companies due to direct costs, because even the galvanized metal components must be replaced often, and indirect costs such as disruption of electricity supply for maintenance. Thus, the aim of this work, together with CELESC SA (Electric Centrals of Santa Catarina), was to study the atmospheric corrosion of the galvanized steel used in electric distribution networks in the south coast of Santa Catarina. For this it was installed 10 different locations, monitoring stations of atmospheric parameters to measure the rate of sulfate, chloride and sedimentary particles in a period of six months. The zinc layer applied to the SAE 1010 steel plates used in corrosion tests were characterized by optical and electron microscopy. The corrosion products formed on the surface of galvanized steel in corrosion tests were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results indicated that most of the locations had a high rate of corrosion, classified according to ISO 9223 as C5. The variations in the chloride content per month were attributed to the wind direction. The Simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2.H2O) was the main corrosion product formed on the galvanized steel, due to the presence of chloride in the air at all monitoring stations. This product was also observed in salt spray corrosion tests. / Em regiões litorâneas e industriais a atmosfera é considerada agressiva devido à umidade relativa ser elevada, e também devido à presença de íons de cloreto (Cl־) e de sulfato (SO4 -²), fazendo com que o processo de corrosão seja acelerado. Isso onera as empresas de distribuição de energia elétrica devido aos custos diretos, pois freqüentemente componentes metálicos mesmo galvanizados devem ser substituídos, e custos indiretos como interrupções do fornecimento de energia elétrica para manutenção. Sendo assim, o objetivo principal deste trabalho, vinculado a CELESC S.A. (Centrais Elétricas de Santa Catarina) foi estudar a corrosão atmosférica em aço galvanizado empregado em redes de distribuição de energia elétrica no litoral sul de Santa Catarina. Para isto foram instaladas em 10 locais diferentes, estações de monitoramento de parâmetros atmosféricos, tais como, taxa de sulfatação, teor de cloretos e partículas sedimentáveis em um período de seis meses. A camada de zinco aplicada nas placas de aço SAE 1010 utilizadas nos ensaios de corrosão foi caracterizada por meio de microscopia óptica e eletrônica. Os produtos de corrosão formados na superfície do aço galvanizado nos ensaios de corrosão foram caracterizados por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados indicaram que a maioria dos locais apresentou alto índice de corrosividade, classificado segundo a norma ISO 9223 como C5. As variações nos valores de teor de cloretos mensais foram atribuídas à direção dos ventos. O Simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2.H2O) foi o principal produto de corrosão formado sobre o aço galvanizado, devido à presença de cloretos no ar em todas as estações de monitoramento. Esse produto também foi encontrado nos ensaios de corrosão em névoa salina.

Um dos métodos mais utilizados para proteção contra a corrosão de aços comuns consiste na proteção catódica com revestimentos metálicos eletroquimicamente mais ativos, que estes. Os revestimentos de zinco são os mais usados para este tipo de proteção. De forma a protegerem o substrato, estes revestimentos devem atuar como anodos de sacrifício, sofrendo corrosão e transformando o substrato de aço em catodo. Todavia, não é de interesse, que o revestimento de zinco apresente altas taxas de corrosão de forma que a proteção contra a corrosão conferida ao aço seja duradoura. Uma das formas mais empregadas para reduzir a velocidade de corrosão do revestimento de zinco é por meio de tratamentos da superfície, por exemplo, por tratamentos de conversão. Os tratamentos de conversão mais eficientes são os que utilizam e geram rejeitos, que contêm íons de cromo hexavalente. Todavia, estes íons são carcinogênicos e tóxicos e, dessa forma, os processos que os utilizam em alguma etapa do tratamento, vêm sofrendo crescentes restrições, já sendo proibidos em países com leis ambientais mais rígidas. Esta é a razão para o crescente interesse e grande investimento em pesquisa tratamentos, que possam resultar em revestimentos com potencialidade para substituir, de forma eficiente e efetiva o uso do cromo hexavalente. Este foi o objetivo do presente trabalho. Neste estudo, foi investigado o efeito de tratamentos, que resultam em camadas de conversão na presença de ácido oxálico e na proteção contra a corrosão da superfície do zinco. Camadas de conversão foram obtidas por imersão de amostras de zinco em soluções de ácido oxálico (ácido etanodióico) com diferentes concentrações. Todas as soluções de tratamento apresentaram elevada acidez e resultaram em ataque da superfície de zinco com formação de revestimento de conversão com diferentes características. Ensaios preliminares de névoa salina foram então realizados para investigar a proteção conferida pelo sistema revestimento de conversão-verniz contra a corrosão do substrato de zinco. Estes ensaios foram decisivos para a escolha da faixa de concentração do banho de conversão com maior potencial para formação de revestimentos de conversão protetores. Os resultados deste ensaio e os de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que tratamentos em soluções com composição superiores a 10-1 M de ácido oxálico resultaram em camadas muito defeituosas, nas quais o ataque localizado do substrato metálico é favorecido, sendo obtidas impedâncias menores que a superfície do zinco sem qualquer tratamento. Os resultados de XPS mostraram, que os revestimentos de conversão formados em soluções de ácido oxálico na faixa de 10-3 M a 10-1 M são compostos de oxalato de zinco e produtos de corrosão do zinco, especificamente ZnO, Zn (OH)2, e ZnCO3. Já a concentração de 10-1 M de ácido oxálico foi a, que produziu os resultados mais promissores com a formação de um revestimento, que conferiu proteção mais duradoura à superfície do zinco entre os obtidos. As espessuras médias das camadas de conversão de oxalato de zinco formadas em soluções com 10-1 M e 1 M de ácido oxálico, estimadas por FIB, foram respectivamente 600 nm e 300 nm, o que mostra que a concentração de 1 M de ácido causou intenso ataque corrosivo da superfície, enquanto a camada formada em meio com 10-1 M permitiu a deposição de camada mais espessa e mais protetora contra a corrosão do substrato. Os resultados de XPS indicaram a degradação da camada de oxalato de zinco com o tempo de ensaio, porém o ataque desta ao longo do ensaio de corrosão, resulta na formação de simonkolleite, identificada por difração de raios X, para períodos mais longos do ensaio de corrosão, no caso do revestimento formado em solução com 10-1 M em comparação a 1M. A simonkolleite atua por efeito barreira bloqueando os defeitos/porosidade da camada. O crescente acúmulo destes produtos de corrosão com a continuidade do processo corrosivo e a aderência destes ao substrato metálico foi indicada para superfície tratada em solução com 10-1 M de ácido oxálico. Finalmente, foi proposto um modelo para interação entre o revestimento de conversão de oxalato de zinco e os produtos de corrosão em que a retenção dos produtos de corrosão na superfície faz com, que a camada na superfície se torne mais espessa e mais compacta com o tempo de exposição ao ensaio de corrosão. Estas observações explicam o aumento de impedância observado com o tempo de ensaio nesta condição. Os resultados obtidos permitiram concluir, que o revestimento de conversão de oxalato de zinco formado em solução com 10-1 M de ácido oxálico resulta em proteção efetiva do substrato metálico além de apresentar boa aderência com camada de verniz. Estes resultados indicam potencialidade deste tratamento como preparação de superfícies de zinco, que serão recobertas com revestimentos orgânicos (tintas, vernizes ou lacas). / One of the most used methods for protection of common steels is the cathodic protection by galvanic coupling with metallic coatings electrochemically more active than these. Zinc coatings are the most commonly used for this type of protection. In order to protect the metallic substrate, these coatings must act as sacrificial anodes, corroding themselves and converting the steel substrate into cathode. However, it is not appropriate that the zinc coating presents high corrosion rates, so that the corrosion protection conferred to the steel is long-lasting. One of the most commonly employed methods of reducing the corrosion rate of zinc coatings is by surface treatments, such as, conversion treatments. The most efficient conversion treatments to date are those that use hexavalent chromium ions or generate residues containing these ions. However, hexavalent chromium is carcinogenic and toxic and, therefore, the processes that involve their use at some stage of the treatment, are under increasing restrictions, and have already been prohibited in developed countries. This is the reason for the growing interest and great investment in research studies in search for treatments that may result in coatings with the potential to efficiently and effectively replace the use of hexavalent chromium. This was the objective of the present study. In this study, the effect of treatments in oxalic acid solutions that resulted in conversion layers on the corrosion protection of zinc surface has been investigated. Conversion layers were obtained by immersion of zinc samples in solutions of oxalic acid (ethanedioic acid) with different concentrations. All the treatment solutions presented high acidity and resulted in attack of zinc surface and formation of conversion coatings of different characteristics. A layer of varnish was applied and preliminary salt spray tests were then carried out to investigate the corrosion protection provided by the system conversion coating -varnish to the zinc substrate. These tests were decisive for the choice of the conversion bath composition range with greater potentialities for the formation of protective conversion coatings. The results of the salt spray test and of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) showed that treatments in solutions with compositions greater than 10-1 M of oxalic acid resulted in very defective conversion layers in which the localized attack of the metallic substrate is favored, and lower impedances than the zinc surface without any treatment were obtained for surfaces treated in these solution. The XPS results showed that conversion coatings formed in oxalic acid solutions in the range of 10-3 M to 10-1 M are composed of zinc oxalate and zinc corrosion products, specifically ZnO, Zn (OH)2, and ZnCO3. The concentration related to the most promising results was 10-1 M and in this solution, the coating formed that promoted the longer lasting protection of the zinc surface among those obtained. The average thicknesses of the zinc oxalate conversion layers formed in solutions with 10-1 M and 1 M of oxalic acid, estimated by FIB, were respectively 600 nm and 300 nm. This result showed that in 1 M of oxalic acid an intense corrosive attack of the zinc surface occurred, while the layer formed in 10-1 M was thicker and more protective against substrate corrosion. The XPS results indicated degradation of the zinc oxalate layer formed in 10-1 M solution with time of exposure to the test solution, but for the protection of the coating lasted for longer periods, comparatively to that formed in 1M solution, once the attack of the first film resulted in formation of simonkolleite, which was identified by X-ray diffraction. Simonkolleite acts by barrier effect blocking defects / porosity in the conversion layer. The increasing accumulation of corrosion products with test time and their adhesion to the metallic substrate was indicated for surface treated in solution with 10-1 M of oxalic acid. Finally, a model has been proposed for the interaction between the zinc oxalate conversion coating and the corrosion products in which the retention of these products on the surface is promoted by the conversion coating and the surface layer becomes thicker and more compact with time of exposure. These observations explain the increased impedance observed with the test time associated to this coating. The obtained results allowed concluding that the conversion coating of zinc oxalate formed in solution with 10-1 M of oxalic acid results in effective protection of the metallic substrate besides promoting good adhesion with a layer of varnish. These results indicate the potential of this treatment as preparation of zinc surfaces that will be covered with organic coatings (paints, varnishes or lacquers).

Um dos métodos mais utilizados para proteção contra a corrosão de aços comuns consiste na proteção catódica com revestimentos metálicos eletroquimicamente mais ativos, que estes. Os revestimentos de zinco são os mais usados para este tipo de proteção. De forma a protegerem o substrato, estes revestimentos devem atuar como anodos de sacrifício, sofrendo corrosão e transformando o substrato de aço em catodo. Todavia, não é de interesse, que o revestimento de zinco apresente altas taxas de corrosão de forma que a proteção contra a corrosão conferida ao aço seja duradoura. Uma das formas mais empregadas para reduzir a velocidade de corrosão do revestimento de zinco é por meio de tratamentos da superfície, por exemplo, por tratamentos de conversão. Os tratamentos de conversão mais eficientes são os que utilizam e geram rejeitos, que contêm íons de cromo hexavalente. Todavia, estes íons são carcinogênicos e tóxicos e, dessa forma, os processos que os utilizam em alguma etapa do tratamento, vêm sofrendo crescentes restrições, já sendo proibidos em países com leis ambientais mais rígidas. Esta é a razão para o crescente interesse e grande investimento em pesquisa tratamentos, que possam resultar em revestimentos com potencialidade para substituir, de forma eficiente e efetiva o uso do cromo hexavalente. Este foi o objetivo do presente trabalho. Neste estudo, foi investigado o efeito de tratamentos, que resultam em camadas de conversão na presença de ácido oxálico e na proteção contra a corrosão da superfície do zinco. Camadas de conversão foram obtidas por imersão de amostras de zinco em soluções de ácido oxálico (ácido etanodióico) com diferentes concentrações. Todas as soluções de tratamento apresentaram elevada acidez e resultaram em ataque da superfície de zinco com formação de revestimento de conversão com diferentes características. Ensaios preliminares de névoa salina foram então realizados para investigar a proteção conferida pelo sistema revestimento de conversão-verniz contra a corrosão do substrato de zinco. Estes ensaios foram decisivos para a escolha da faixa de concentração do banho de conversão com maior potencial para formação de revestimentos de conversão protetores. Os resultados deste ensaio e os de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que tratamentos em soluções com composição superiores a 10-1 M de ácido oxálico resultaram em camadas muito defeituosas, nas quais o ataque localizado do substrato metálico é favorecido, sendo obtidas impedâncias menores que a superfície do zinco sem qualquer tratamento. Os resultados de XPS mostraram, que os revestimentos de conversão formados em soluções de ácido oxálico na faixa de 10-3 M a 10-1 M são compostos de oxalato de zinco e produtos de corrosão do zinco, especificamente ZnO, Zn (OH)2, e ZnCO3. Já a concentração de 10-1 M de ácido oxálico foi a, que produziu os resultados mais promissores com a formação de um revestimento, que conferiu proteção mais duradoura à superfície do zinco entre os obtidos. As espessuras médias das camadas de conversão de oxalato de zinco formadas em soluções com 10-1 M e 1 M de ácido oxálico, estimadas por FIB, foram respectivamente 600 nm e 300 nm, o que mostra que a concentração de 1 M de ácido causou intenso ataque corrosivo da superfície, enquanto a camada formada em meio com 10-1 M permitiu a deposição de camada mais espessa e mais protetora contra a corrosão do substrato. Os resultados de XPS indicaram a degradação da camada de oxalato de zinco com o tempo de ensaio, porém o ataque desta ao longo do ensaio de corrosão, resulta na formação de simonkolleite, identificada por difração de raios X, para períodos mais longos do ensaio de corrosão, no caso do revestimento formado em solução com 10-1 M em comparação a 1M. A simonkolleite atua por efeito barreira bloqueando os defeitos/porosidade da camada. O crescente acúmulo destes produtos de corrosão com a continuidade do processo corrosivo e a aderência destes ao substrato metálico foi indicada para superfície tratada em solução com 10-1 M de ácido oxálico. Finalmente, foi proposto um modelo para interação entre o revestimento de conversão de oxalato de zinco e os produtos de corrosão em que a retenção dos produtos de corrosão na superfície faz com, que a camada na superfície se torne mais espessa e mais compacta com o tempo de exposição ao ensaio de corrosão. Estas observações explicam o aumento de impedância observado com o tempo de ensaio nesta condição. Os resultados obtidos permitiram concluir, que o revestimento de conversão de oxalato de zinco formado em solução com 10-1 M de ácido oxálico resulta em proteção efetiva do substrato metálico além de apresentar boa aderência com camada de verniz. Estes resultados indicam potencialidade deste tratamento como preparação de superfícies de zinco, que serão recobertas com revestimentos orgânicos (tintas, vernizes ou lacas). / One of the most used methods for protection of common steels is the cathodic protection by galvanic coupling with metallic coatings electrochemically more active than these. Zinc coatings are the most commonly used for this type of protection. In order to protect the metallic substrate, these coatings must act as sacrificial anodes, corroding themselves and converting the steel substrate into cathode. However, it is not appropriate that the zinc coating presents high corrosion rates, so that the corrosion protection conferred to the steel is long-lasting. One of the most commonly employed methods of reducing the corrosion rate of zinc coatings is by surface treatments, such as, conversion treatments. The most efficient conversion treatments to date are those that use hexavalent chromium ions or generate residues containing these ions. However, hexavalent chromium is carcinogenic and toxic and, therefore, the processes that involve their use at some stage of the treatment, are under increasing restrictions, and have already been prohibited in developed countries. This is the reason for the growing interest and great investment in research studies in search for treatments that may result in coatings with the potential to efficiently and effectively replace the use of hexavalent chromium. This was the objective of the present study. In this study, the effect of treatments in oxalic acid solutions that resulted in conversion layers on the corrosion protection of zinc surface has been investigated. Conversion layers were obtained by immersion of zinc samples in solutions of oxalic acid (ethanedioic acid) with different concentrations. All the treatment solutions presented high acidity and resulted in attack of zinc surface and formation of conversion coatings of different characteristics. A layer of varnish was applied and preliminary salt spray tests were then carried out to investigate the corrosion protection provided by the system conversion coating -varnish to the zinc substrate. These tests were decisive for the choice of the conversion bath composition range with greater potentialities for the formation of protective conversion coatings. The results of the salt spray test and of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) showed that treatments in solutions with compositions greater than 10-1 M of oxalic acid resulted in very defective conversion layers in which the localized attack of the metallic substrate is favored, and lower impedances than the zinc surface without any treatment were obtained for surfaces treated in these solution. The XPS results showed that conversion coatings formed in oxalic acid solutions in the range of 10-3 M to 10-1 M are composed of zinc oxalate and zinc corrosion products, specifically ZnO, Zn (OH)2, and ZnCO3. The concentration related to the most promising results was 10-1 M and in this solution, the coating formed that promoted the longer lasting protection of the zinc surface among those obtained. The average thicknesses of the zinc oxalate conversion layers formed in solutions with 10-1 M and 1 M of oxalic acid, estimated by FIB, were respectively 600 nm and 300 nm. This result showed that in 1 M of oxalic acid an intense corrosive attack of the zinc surface occurred, while the layer formed in 10-1 M was thicker and more protective against substrate corrosion. The XPS results indicated degradation of the zinc oxalate layer formed in 10-1 M solution with time of exposure to the test solution, but for the protection of the coating lasted for longer periods, comparatively to that formed in 1M solution, once the attack of the first film resulted in formation of simonkolleite, which was identified by X-ray diffraction. Simonkolleite acts by barrier effect blocking defects / porosity in the conversion layer. The increasing accumulation of corrosion products with test time and their adhesion to the metallic substrate was indicated for surface treated in solution with 10-1 M of oxalic acid. Finally, a model has been proposed for the interaction between the zinc oxalate conversion coating and the corrosion products in which the retention of these products on the surface is promoted by the conversion coating and the surface layer becomes thicker and more compact with time of exposure. These observations explain the increased impedance observed with the test time associated to this coating. The obtained results allowed concluding that the conversion coating of zinc oxalate formed in solution with 10-1 M of oxalic acid results in effective protection of the metallic substrate besides promoting good adhesion with a layer of varnish. These results indicate the potential of this treatment as preparation of zinc surfaces that will be covered with organic coatings (paints, varnishes or lacquers).