É crescente o interesse e a necessidade de substituição de materiais preparados a partir de matéria-prima obtida de fontes fósseis, por materiais oriundos de fontes renováveis, como os compósitos poliméricos reforçados com fibras naturais. Adicionalmente, é acelerada a geração de descarte de embalagens plásticas no país, comparativamente à reciclagem de materiais. Neste contexto, o presente trabalho consistiu na busca pelo aprimoramento de processos de preparação de compósitos baseados em poli (tereftalato de etileno) reciclado (PET reciclado) e fibras de sisal. As fibras de sisal foram caracterizadas segundo o teor de componentes químicos majoritários, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise térmica (calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG)) e espectroscopia na região do infravermelho (IV). O PET reciclado foi caracterizado por DSC, TG, IV e determinação do índice de fluidez. Inicialmente, compósitos de PET reciclado/fibras de sisal foram processados via reometria de torque, com posterior termoprensagem, à temperatura de 260ºC, porém foi observada a decomposição térmica das fibras, ou seja, o recobrimento pela matriz não retardou a decomposição das fibras. Consequentemente, visando uma diminuição da temperatura de fusão do PET reciclado (~265ºC), a fim de evitar a decomposição térmica das fibras durante o processamento, os plasticizantes acetil tributil citrato (ATBC), tributil citrato (TBC), glicerol, óleo de mamona (OM) e óleo de soja epoxidado (OSE) foram acrescentados às formulações dos compósitos. Adicionalmente, polibutadieno hidroxilado líquido (PBHL) foi acrescentado à formulação do material, visando avaliar sua ação como agente compatibilizante/de acoplamento na interface fibra-matriz. Destaca-se que estes plasticizantes foram escolhidos por serem oriundos de fontes renováveis, assim como por possuírem grupos nas respectivas estruturas com afinidade tanto por grupos presentes nos componentes da fibra como na matriz. Desta forma a possível ação dos mesmos como compatibilizantes também foi considerada. Os plasticizantes foram caracterizados por DSC, TG e IV. A exploração de parâmetros de processamento, usando plasticizantes, foi feita misturando os componentes usando pás rotativas, seguido de moldagem por compressão. A composição da mistura e parâmetros de processamento, que levaram ao melhor conjunto de resultados, foi considerada para processamento via reometria de torque/termoprensagem. Os compósitos foram caracterizados por MEV, DSC, TG, absorção de água, e com relação às suas propriedades mecânicas por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), e ensaios de resistência ao impacto e à flexão. Analisando-se os resultados obtidos, observa-se que, com relação aos diferentes processamentos dos compósitos, a moldagem por compressão foi mais adequada para a preparação dos compósitos de PET reciclado/fibras de sisal, principalmente em relação ao superior desempenho mecânico apresentado por estes materiais, em comparação aos compósitos processados por reometria de torque e posterior termoprensagem. O PET reciclado não reforçado, dentre as propriedades mecânicas apresentadas, não apresentou boa resistência ao impacto, assim como os compósitos preparados a partir dele, ou seja, a propriedade do PET reciclado foi predominante nos compósitos. No entanto, o uso de plasticizantes viabilizou não só o processamento dos compósitos à menor temperatura, assim como aumentou a molhabilidade da fibra pelo polímero, por diminuir a viscosidade da mistura. Ainda, no geral, as micrografias das superfícies de fratura dos compósitos demonstraram uma boa adesão na interface fibra-matriz, indicando atuação dos plasticizantes também como compatibilizantes entre fibra e matriz. Destaca-se que, no geral, os resultados de resistência à flexão e DMTA apontaram no sentido de que a presença das fibras e plasticizantes levaram a materiais menos rígidos e mais flexíveis. Dentre os compósitos, pode-se considerar que a mistura PET reciclado/fibras de sisal/glicerol/ TBC apresentou o melhor desempenho mecânico, que levou, no geral, ao melhor resultado de resistência ao impacto, boa resistência à flexão e deformação na ruptura. O compósito de PET reciclado/fibras de sisal, contendo em sua composição somente o plasticizante TBC, também apresentou um bom desempenho frente aos demais compósitos, com o melhor resultado de resistência à flexão, maior módulo de armazenamento e baixo teor de água absorvida. Assim, como pretendido, viabilizou-se o preparo de compósitos de PET reciclado/fibras de sisal, com a adição de diferentes tipos e misturas de plasticizantes, avaliando-se não somente a influência destes, assim como parâmetros de processo, uso de diferentes tipos de processamento e propriedades finais dos materiais gerados. / There is an increasing interest and need for the replacement of materials prepared from raw material obtained from fossil sources by those from renewable sources, such as polymeric composites reinforced with natural fibers. Additionally, the generation of plastic packaging disposal is accelerated in the country compared to materials recycling. In this context, the focus of this investigation was on the search for developing processes for the preparation of composites based on recycled poly (ethylene terephthalate) (recycled PET) and sisal fibers. The sisal fibers were characterized according to the content of major chemical components by X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), thermal analysis (differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG)) and by infrared spectroscopy (IR). The recycled PET was characterized by DSC, TG, IV and melt index determination. Initially, composites of recycled PET/sisal fibers were processed in a Haake torque rheometer with subsequent thermopressing, at 260ºC, but this method proved to be inefficient, since fiber decomposition was observed, i.e., the decomposition of the fibers was not delayed by the matrix coating. Consequently, by aiming at obtaining a decrease of the melting temperature of the recycled PET (~ 265ºC) in order to avoid thermal decomposition of the fibers during processing, the plasticizers, acetyl tributyl citrate (ATBC), tributyl citrate (TBC), glycerol, castor oil (CO) and epoxidized soybean oil (OSE) were added to the formulations of the composites. In addition, hydroxylated liquid polybutadiene (PBHL) was added to the formulation of the material to evaluate its action as a compatibilizer/coupling agent in the fiber-matrix interface. It is emphasized that these plasticizers were chosen because they come from renewable sources, as well as having groups in the respective structures with affinity for both groups present in components of the fiber and the matrix. Thus the possible action of plasticizers as compatibilizers was also considered. The plasticizers were characterized by DSC, TG and IV. The exploitation of processing parameters using plasticizers was made by mixing the components using shovels, followed by compression molding. The composition of the mixture and the processing parameters, which led to the best set of results, were considered for processing via torque rheometry/thermopressing. The composites were characterized by SEM, DSC, TG, water absorption, and regarding their mechanical properties, by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and impact and flexural strength. Analyzing the results, it is observed that when it comes to different processes of composites, compression molding was the most suitable for the preparation of the composites of recycled PET/sisal fibers, especially in relation to the superior mechanical performance presented by these materials compared to composites processed by torque rheometry and subsequent thermopressing. The non-reinforced recycled PET, among the mechanical properties shown, did not show a good impact strength, nor did the composites prepared from it, i.e., the property of recycled PET in the composites was predominant. However, not only did the use of plasticizers allow the processing of the composites at a lower temperature, but also it increased the wettability of the polymer-fiber by reducing the viscosity of the mixture. Still, in general, the SEM images of fractured surfaces of the composites showed a good adhesion between fiber-matrices, indicating activity of plasticizers and also compatibilizers between fiber and matrix. It is noteworthy that, in general, the results of flexural strength and DMTA pointed out that the presence of plasticizers led to less rigid and more flexible materials. Among the composites, it can be assumed that the mixture recycled PET/sisal fibers/glycerol/TBC presented the best mechanical performance, which in general led to the best result of impact strength, good flexural strength and fracture strain. The composite of recycled PET/sisal fibers in its composition, containing only the TBC plasticizer, also performed well compared to other composites, with the best result of flexural strength, higher storage modulus and low moisture absorption. Thus, as desired, the preparation of composites based on recycled PET/sisal fibers with the addition of different types and mixtures of plasticizers was enabled, evaluating not only their influence but also process parameters, the use of different types of processing and the final properties of the generated materials.

Este trabalho relata a utilização das fibras de sisal (Agavea sisalana) como agente de reforço na preparação de compósitos de matriz termorrígida fenólica. Considerando que não se encontra na literatura informações detalhadas sobre a estrutura química de dois dos principais constituintes da fibra de sisal, lignina e hemiceluloses (polioses) foram extraídas e caracterizadas. Além da questão ambiental, em que materiais oriundos de fontes não renováveis, como a matriz fenólica, são substituídos por materiais provenientes de fontes renováveis, como as fibras de sisal, este trabalho também teve como motivação desenvolver materiais compósitos com melhores propriedades. Para alcançar tal objetivo, optou-se por dividir o trabalho em três partes. A primeira etapa correspondeu a otimização dos principais parâmetros envolvidos no processo de preparação dos compósitos, tais como: pressão final de moldagem aplicada, ciclo de cura da matriz fenólica e fração e comprimento das fibras de sisal a serem empregadas como agente de reforço. Os resultados obtidos indicaram que um maior valor de força final de moldagem (20 ton) pode levar a compósitos com melhores propriedades desde que esta maior pressão seja paliçada no ponto de gelificação da matriz fenólica durante o ciclo de cura. Com relação a formulação dos compósitos, uma fração de 15% (em massa) de fibras com 3 cm de comprimento, distribuídas de forma aleatória, levou à melhores propriedades.. Após a escolha das melhores condições de processo, deu-se início a segunda etapa em que as fibras de sisal foram submetidas a tratamentos químicos envolvendo diferentes agentes modificadores com a finalidade de intensificar as interações fibra-matriz na interface. A primeira modificação envolveu reação com a macromolécula de lignina. Foram utilizadas duas ligninas, extraídas de duas fontes diferentes e por dois processos distintos: lignina de bagaço de cana-de-açúcar, extraída pelo processo Organosolve e a lignina, conhecida como Indulin, extraída do licor residual do processo de polpação Kraft da madeira (Pinus). Ambas as ligninas foram hidroximetiladas (utilizando formaldeído como reagente), visando aumentar sua reatividade. Em seguida, foram realizadas várias modificações das fibras de sisal com as duas ligninas hidroximetiladas, envolvendo diferentes intervalos de tempo de tratamento. Além desta modificação química envolvendo ligninas hidroximetiladas, também foi realizado um segundo estudo sobre tratamento das fibras de sisal em que o álcool furfurílico (AF), proveniente do furfural o qual pode ser obtido de fontes renováveis, e poliálcool furfurílico (PFA), sintetizado previamente a partir do AF, foram utilizados como agentes modificadores de fibras. Para estes tratamentos com AF e PFA, foram propostas duas modificações químicas envolvendo os sítios reativos presentes em dois componentes químicos das fibras de sisal: os polissacarídeos e a lignina. A modificação encerrando os polissacarídeos se baseou na reação entre estes e o poliálcool furfurílico (PFA). Nesta reação, foi utilizado o dicromato de potássio (K2Cr2O7) como agente gerador de centros-ativos, tanto na estrutura química da celulose como na do PFA. Esta geração de radicais em ambas as estruturas químicas catalisa a reação de graftização do PFA sobre a superfície das fibras. A outra modificação química proposta envolveu a reação entre o AF e o PFA com a macromolécula de lignina também presente naturalmente nas fibras de sisal (protolignina). Esta modificação se baseia na oxidação seletiva das unidades guaiacila e siringila da protolignina com dióxido de cloro (ClO2) e posterior reação com AF e PFA via mecanismo de Diels-Alder. No geral, os resultados indicaram que todos os tratamentos realizados aumentaram a compatibilidade entre fibra e matriz, intensificando as interações na região interfacial. Esta maior adesão fibra-matriz foi a principal responsável pelo melhor desempenho apresentado pelos compósitos contendo fibras modificadas no teste de absorção de água em comparação com aquele reforçado com fibras não modificadas. No entanto, apesar das modificações químicas realizadas promoverem maior compatibilidade fibra-matriz intensificando as interações na interface, estes tratamentos levaram a uma redução na resistência ao impacto dos compósitos reforçados por estas fibras, sendo este efeito consideravelmente mais pronunciado para os compósitos reforçados com fibras submetidas à K2Cr2O7 e ClO2. Esta redução foi conseqüência dos meios reacionais a que as fibras foram expostas terem sido agressivos às mesmas, fazendo com que se tornassem mais frágeis. A terceira e última etapa do presente trabalho correspondeu à adição de polibutadieno hidroxilado (PBHL), um elastômero, à matriz fenólica. Esta etapa teve por objetivo aumentar a tenacidade do termorrígido fenólico e, por conseqüência, dos compósitos, através da introdução de um material mais flexível. De acordo com os resultados obtidos, a adição de 10% (em massa) de PBHL à resina fenólica produziu um termorrígido com maior resistência ao impacto. No entanto, para os compósitos preparados a partir das blendas, a adição de frações de PBHL superiores a 2,5% (em massa) provocou redução nos valores de resistência ao impacto dos materiais. Esta redução foi causada pela formação de aglomerados de partículas de PBHL na interface e nas fibras de sisal, o que diminuiu a eficiência do processo de tenacificação. A formação destes aglomerados sobre a superfície das fibras indicou que o PBHL apresenta maior afinidade com as fibras de sisal à matriz fenólica, sugerindo que o PBHL poderia ser utilizado como agente de acoplamento entre fibra de sisal e matriz fenólica. Desta forma, foi preparado um compósito fenólico reforçado por fibras de sisal préimpregnadas com PBHL. Os resultados obtidos na caracterização deste compósito demonstraram que o PBHL forma uma fina camada sobre a superfície das fibras e que esta camada polimérica aderida à superfície das fibras intensifica as interações com a matriz fenólica, diminuindo a absorção de água do compósito. Porém, a pré-impregnação das fibras com PBHL praticamente não alterou os valores de resistência ao impacto do compósito. O conjunto de dados obtidos mostra que as fibras de sisal têm um bom desempenho na atuação como reforço de matriz termorrígida fenólica. Dentre os tratamentos químicos realizados sobre a fibra de sisal, com a finalidade de melhorar ainda mais o seu desempenho como material de reforço em matrizes fenólicas, pode-se considerar que a modificação envolvendo reação com ligninas hidroximetiladas foi a que se mostrou mais eficiente. A introdução de frações de lignina na superfície das fibras intensificou as interações fibra/matriz na interface, o que pode ser comprovado pela menor absorção de água apresentada pelos compósitos reforçados por estas fibras. Apesar deste tratamento causar certa diminuição na resistência ao impacto dos materiais, o ganho obtido na diminuição da absorção de água do compósito supera a perda na propriedade mecânica avaliada. / Considering the importance of developing new and valorized application areas for sisal fiber and also that detailed information on the chemical structure of its main constitutive polymers is scare, first hemicelluloses and lignin were extracted and characterized and then sisal fibers reinforced phenolic composites were prepared.While it is clear that substituting sisal fibers, a renewable resource, for the non-renewable components of the phenolic matrix would be beneficial for the environment, it is also hoped that such a substitution could lead to the development of composite materials with improved properties. Due to the joint goal of developing a novel material and investigating its properties, this work was divided into three stages. In the first stage, the key parameters for the preparation of the composites were optimized. These parameters included the final pressure applied on the mold at the phenolic matrix cure step, and the fraction and length of the sisal fibers used as reinforcement agents. The results showed that the higher final molding pressure (20 ton) leads to composites with better material properties. Under the conditions considered in the present work, of the present preparation method, the material containing 15% (w/w) of fibers with 3 cm of length randomly distributed presented the best performance. After optimizing the process conditions, the sisal fibers were subjected to a number of surface modifications in order to improve the interactions fiber-matrix at interface. The first chemical modification performed on the fibers involved reaction with lignin macromolecules. Two types of lignins were used: lignin of sugar cane bagasse extracted by the Organosolve process and another Indulin obtained using the wood (Pinus) Kraft pulping process. Both lignins were methylated via reaction with formaldehyde to increase their reactivity. These methylated lignins were used to modify the sisal fibers. In addition to chemical modification with lignins, the surfaces of the sisal fibers were also modified by furfuryl alcohol (FA) and polyfurfuryl alcohol (PFA). For these treatments with FA and PFA, two chemical modifications were proposed involving the sites present in two components of the sisal fibers: the polysaccharides and the lignin. The polysaccharide modification was based on the reaction between them, mainly cellulose, and the polyfurfuryl alcohol (PFA). In this reaction, potassium dichromate was used (K2Cr2O7) as a generator of radicals on carbohydrates and PFA chemical structures . This generation of radicals in both chemical structures catalyzes the grafting reaction of PFA on the surface of the fibers. The other chemical modification involved the reaction between FA and PFA with the lignin present naturally in the sisal fibers (protolignin). This modification is based on the selective oxidation reaction of the guaiacyl and syringyl units of the protolignin with chloride dioxide (ClO2) and subsequent Diels-Alder reaction between the furfuryl and polyfurfuryl alcohols. This combination of reactions yields new surface sites on the fibers thus allowing for a stronger interaction between the sisal fibers and matrix. While the interactions the fiber-matrix interface were indeed improved by the lignin and alcohol modifications, the mechanical properties of the sisal fibers were degraded by the treatments. Further, the impact strength of composites decreased. The third and last stage of the present work was the investigation of rubber toughening of the phenolic thermoset and, analogously, the composites reinforced with sisal fibers. For this purpose, hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) was added to phenolic resin. The results showed that the addition of 10% (w/w) of HTPB to the phenolic resin increases the impact strength of the thermoset. However, in the case of the composites, the addition of superior fractions to 2,5% (w/w) results in a reduction of impact strength. This reduction was caused by the formation of aggregates of HTPB particles at the matrix-fiber interface and on surface sisal fibers.The formation of the aggregates reduced the efficiency of the toughening process. The formation of the aggregates on the surface of the sisal fibers indicates that HTPB shows more compatibility with the sisal fibers than phenolic matrix. The strong affinity between the sisal fibers and the HTPB suggests that HTPB could be used as coupling agent between the sisal fiber and the matrix. A composite reinforced with sisal fibers modified with HTPB was indeed prepared. The results demonstrated that HTPB forms a thin coating on the surface of the fibers and that this polymeric coating increased interactions at the fiber-matrix interface. As a result, water uptake of the composite was decreased. However, no change in the values of the impact strength of composite was observed. As a whole, the data presented in this thesis show that the sisal fibers demonstrate good performance as a thermoset phenolic matrix reinforcers. Reinforcement with sisal fibers has large scale potential as a substitute of synthetic fibers depending on the intended application of the material.

Este trabalho relata a utilização das fibras de sisal (Agavea sisalana) como agente de reforço na preparação de compósitos de matriz termorrígida fenólica. Considerando que não se encontra na literatura informações detalhadas sobre a estrutura química de dois dos principais constituintes da fibra de sisal, lignina e hemiceluloses (polioses) foram extraídas e caracterizadas. Além da questão ambiental, em que materiais oriundos de fontes não renováveis, como a matriz fenólica, são substituídos por materiais provenientes de fontes renováveis, como as fibras de sisal, este trabalho também teve como motivação desenvolver materiais compósitos com melhores propriedades. Para alcançar tal objetivo, optou-se por dividir o trabalho em três partes. A primeira etapa correspondeu a otimização dos principais parâmetros envolvidos no processo de preparação dos compósitos, tais como: pressão final de moldagem aplicada, ciclo de cura da matriz fenólica e fração e comprimento das fibras de sisal a serem empregadas como agente de reforço. Os resultados obtidos indicaram que um maior valor de força final de moldagem (20 ton) pode levar a compósitos com melhores propriedades desde que esta maior pressão seja paliçada no ponto de gelificação da matriz fenólica durante o ciclo de cura. Com relação a formulação dos compósitos, uma fração de 15% (em massa) de fibras com 3 cm de comprimento, distribuídas de forma aleatória, levou à melhores propriedades.. Após a escolha das melhores condições de processo, deu-se início a segunda etapa em que as fibras de sisal foram submetidas a tratamentos químicos envolvendo diferentes agentes modificadores com a finalidade de intensificar as interações fibra-matriz na interface. A primeira modificação envolveu reação com a macromolécula de lignina. Foram utilizadas duas ligninas, extraídas de duas fontes diferentes e por dois processos distintos: lignina de bagaço de cana-de-açúcar, extraída pelo processo Organosolve e a lignina, conhecida como Indulin, extraída do licor residual do processo de polpação Kraft da madeira (Pinus). Ambas as ligninas foram hidroximetiladas (utilizando formaldeído como reagente), visando aumentar sua reatividade. Em seguida, foram realizadas várias modificações das fibras de sisal com as duas ligninas hidroximetiladas, envolvendo diferentes intervalos de tempo de tratamento. Além desta modificação química envolvendo ligninas hidroximetiladas, também foi realizado um segundo estudo sobre tratamento das fibras de sisal em que o álcool furfurílico (AF), proveniente do furfural o qual pode ser obtido de fontes renováveis, e poliálcool furfurílico (PFA), sintetizado previamente a partir do AF, foram utilizados como agentes modificadores de fibras. Para estes tratamentos com AF e PFA, foram propostas duas modificações químicas envolvendo os sítios reativos presentes em dois componentes químicos das fibras de sisal: os polissacarídeos e a lignina. A modificação encerrando os polissacarídeos se baseou na reação entre estes e o poliálcool furfurílico (PFA). Nesta reação, foi utilizado o dicromato de potássio (K2Cr2O7) como agente gerador de centros-ativos, tanto na estrutura química da celulose como na do PFA. Esta geração de radicais em ambas as estruturas químicas catalisa a reação de graftização do PFA sobre a superfície das fibras. A outra modificação química proposta envolveu a reação entre o AF e o PFA com a macromolécula de lignina também presente naturalmente nas fibras de sisal (protolignina). Esta modificação se baseia na oxidação seletiva das unidades guaiacila e siringila da protolignina com dióxido de cloro (ClO2) e posterior reação com AF e PFA via mecanismo de Diels-Alder. No geral, os resultados indicaram que todos os tratamentos realizados aumentaram a compatibilidade entre fibra e matriz, intensificando as interações na região interfacial. Esta maior adesão fibra-matriz foi a principal responsável pelo melhor desempenho apresentado pelos compósitos contendo fibras modificadas no teste de absorção de água em comparação com aquele reforçado com fibras não modificadas. No entanto, apesar das modificações químicas realizadas promoverem maior compatibilidade fibra-matriz intensificando as interações na interface, estes tratamentos levaram a uma redução na resistência ao impacto dos compósitos reforçados por estas fibras, sendo este efeito consideravelmente mais pronunciado para os compósitos reforçados com fibras submetidas à K2Cr2O7 e ClO2. Esta redução foi conseqüência dos meios reacionais a que as fibras foram expostas terem sido agressivos às mesmas, fazendo com que se tornassem mais frágeis. A terceira e última etapa do presente trabalho correspondeu à adição de polibutadieno hidroxilado (PBHL), um elastômero, à matriz fenólica. Esta etapa teve por objetivo aumentar a tenacidade do termorrígido fenólico e, por conseqüência, dos compósitos, através da introdução de um material mais flexível. De acordo com os resultados obtidos, a adição de 10% (em massa) de PBHL à resina fenólica produziu um termorrígido com maior resistência ao impacto. No entanto, para os compósitos preparados a partir das blendas, a adição de frações de PBHL superiores a 2,5% (em massa) provocou redução nos valores de resistência ao impacto dos materiais. Esta redução foi causada pela formação de aglomerados de partículas de PBHL na interface e nas fibras de sisal, o que diminuiu a eficiência do processo de tenacificação. A formação destes aglomerados sobre a superfície das fibras indicou que o PBHL apresenta maior afinidade com as fibras de sisal à matriz fenólica, sugerindo que o PBHL poderia ser utilizado como agente de acoplamento entre fibra de sisal e matriz fenólica. Desta forma, foi preparado um compósito fenólico reforçado por fibras de sisal préimpregnadas com PBHL. Os resultados obtidos na caracterização deste compósito demonstraram que o PBHL forma uma fina camada sobre a superfície das fibras e que esta camada polimérica aderida à superfície das fibras intensifica as interações com a matriz fenólica, diminuindo a absorção de água do compósito. Porém, a pré-impregnação das fibras com PBHL praticamente não alterou os valores de resistência ao impacto do compósito. O conjunto de dados obtidos mostra que as fibras de sisal têm um bom desempenho na atuação como reforço de matriz termorrígida fenólica. Dentre os tratamentos químicos realizados sobre a fibra de sisal, com a finalidade de melhorar ainda mais o seu desempenho como material de reforço em matrizes fenólicas, pode-se considerar que a modificação envolvendo reação com ligninas hidroximetiladas foi a que se mostrou mais eficiente. A introdução de frações de lignina na superfície das fibras intensificou as interações fibra/matriz na interface, o que pode ser comprovado pela menor absorção de água apresentada pelos compósitos reforçados por estas fibras. Apesar deste tratamento causar certa diminuição na resistência ao impacto dos materiais, o ganho obtido na diminuição da absorção de água do compósito supera a perda na propriedade mecânica avaliada. / Considering the importance of developing new and valorized application areas for sisal fiber and also that detailed information on the chemical structure of its main constitutive polymers is scare, first hemicelluloses and lignin were extracted and characterized and then sisal fibers reinforced phenolic composites were prepared.While it is clear that substituting sisal fibers, a renewable resource, for the non-renewable components of the phenolic matrix would be beneficial for the environment, it is also hoped that such a substitution could lead to the development of composite materials with improved properties. Due to the joint goal of developing a novel material and investigating its properties, this work was divided into three stages. In the first stage, the key parameters for the preparation of the composites were optimized. These parameters included the final pressure applied on the mold at the phenolic matrix cure step, and the fraction and length of the sisal fibers used as reinforcement agents. The results showed that the higher final molding pressure (20 ton) leads to composites with better material properties. Under the conditions considered in the present work, of the present preparation method, the material containing 15% (w/w) of fibers with 3 cm of length randomly distributed presented the best performance. After optimizing the process conditions, the sisal fibers were subjected to a number of surface modifications in order to improve the interactions fiber-matrix at interface. The first chemical modification performed on the fibers involved reaction with lignin macromolecules. Two types of lignins were used: lignin of sugar cane bagasse extracted by the Organosolve process and another Indulin obtained using the wood (Pinus) Kraft pulping process. Both lignins were methylated via reaction with formaldehyde to increase their reactivity. These methylated lignins were used to modify the sisal fibers. In addition to chemical modification with lignins, the surfaces of the sisal fibers were also modified by furfuryl alcohol (FA) and polyfurfuryl alcohol (PFA). For these treatments with FA and PFA, two chemical modifications were proposed involving the sites present in two components of the sisal fibers: the polysaccharides and the lignin. The polysaccharide modification was based on the reaction between them, mainly cellulose, and the polyfurfuryl alcohol (PFA). In this reaction, potassium dichromate was used (K2Cr2O7) as a generator of radicals on carbohydrates and PFA chemical structures . This generation of radicals in both chemical structures catalyzes the grafting reaction of PFA on the surface of the fibers. The other chemical modification involved the reaction between FA and PFA with the lignin present naturally in the sisal fibers (protolignin). This modification is based on the selective oxidation reaction of the guaiacyl and syringyl units of the protolignin with chloride dioxide (ClO2) and subsequent Diels-Alder reaction between the furfuryl and polyfurfuryl alcohols. This combination of reactions yields new surface sites on the fibers thus allowing for a stronger interaction between the sisal fibers and matrix. While the interactions the fiber-matrix interface were indeed improved by the lignin and alcohol modifications, the mechanical properties of the sisal fibers were degraded by the treatments. Further, the impact strength of composites decreased. The third and last stage of the present work was the investigation of rubber toughening of the phenolic thermoset and, analogously, the composites reinforced with sisal fibers. For this purpose, hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) was added to phenolic resin. The results showed that the addition of 10% (w/w) of HTPB to the phenolic resin increases the impact strength of the thermoset. However, in the case of the composites, the addition of superior fractions to 2,5% (w/w) results in a reduction of impact strength. This reduction was caused by the formation of aggregates of HTPB particles at the matrix-fiber interface and on surface sisal fibers.The formation of the aggregates reduced the efficiency of the toughening process. The formation of the aggregates on the surface of the sisal fibers indicates that HTPB shows more compatibility with the sisal fibers than phenolic matrix. The strong affinity between the sisal fibers and the HTPB suggests that HTPB could be used as coupling agent between the sisal fiber and the matrix. A composite reinforced with sisal fibers modified with HTPB was indeed prepared. The results demonstrated that HTPB forms a thin coating on the surface of the fibers and that this polymeric coating increased interactions at the fiber-matrix interface. As a result, water uptake of the composite was decreased. However, no change in the values of the impact strength of composite was observed. As a whole, the data presented in this thesis show that the sisal fibers demonstrate good performance as a thermoset phenolic matrix reinforcers. Reinforcement with sisal fibers has large scale potential as a substitute of synthetic fibers depending on the intended application of the material.

É crescente o interesse e a necessidade de substituição de materiais preparados a partir de matéria-prima obtida de fontes fósseis, por materiais oriundos de fontes renováveis, como os compósitos poliméricos reforçados com fibras naturais. Adicionalmente, é acelerada a geração de descarte de embalagens plásticas no país, comparativamente à reciclagem de materiais. Neste contexto, o presente trabalho consistiu na busca pelo aprimoramento de processos de preparação de compósitos baseados em poli (tereftalato de etileno) reciclado (PET reciclado) e fibras de sisal. As fibras de sisal foram caracterizadas segundo o teor de componentes químicos majoritários, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise térmica (calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG)) e espectroscopia na região do infravermelho (IV). O PET reciclado foi caracterizado por DSC, TG, IV e determinação do índice de fluidez. Inicialmente, compósitos de PET reciclado/fibras de sisal foram processados via reometria de torque, com posterior termoprensagem, à temperatura de 260ºC, porém foi observada a decomposição térmica das fibras, ou seja, o recobrimento pela matriz não retardou a decomposição das fibras. Consequentemente, visando uma diminuição da temperatura de fusão do PET reciclado (~265ºC), a fim de evitar a decomposição térmica das fibras durante o processamento, os plasticizantes acetil tributil citrato (ATBC), tributil citrato (TBC), glicerol, óleo de mamona (OM) e óleo de soja epoxidado (OSE) foram acrescentados às formulações dos compósitos. Adicionalmente, polibutadieno hidroxilado líquido (PBHL) foi acrescentado à formulação do material, visando avaliar sua ação como agente compatibilizante/de acoplamento na interface fibra-matriz. Destaca-se que estes plasticizantes foram escolhidos por serem oriundos de fontes renováveis, assim como por possuírem grupos nas respectivas estruturas com afinidade tanto por grupos presentes nos componentes da fibra como na matriz. Desta forma a possível ação dos mesmos como compatibilizantes também foi considerada. Os plasticizantes foram caracterizados por DSC, TG e IV. A exploração de parâmetros de processamento, usando plasticizantes, foi feita misturando os componentes usando pás rotativas, seguido de moldagem por compressão. A composição da mistura e parâmetros de processamento, que levaram ao melhor conjunto de resultados, foi considerada para processamento via reometria de torque/termoprensagem. Os compósitos foram caracterizados por MEV, DSC, TG, absorção de água, e com relação às suas propriedades mecânicas por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), e ensaios de resistência ao impacto e à flexão. Analisando-se os resultados obtidos, observa-se que, com relação aos diferentes processamentos dos compósitos, a moldagem por compressão foi mais adequada para a preparação dos compósitos de PET reciclado/fibras de sisal, principalmente em relação ao superior desempenho mecânico apresentado por estes materiais, em comparação aos compósitos processados por reometria de torque e posterior termoprensagem. O PET reciclado não reforçado, dentre as propriedades mecânicas apresentadas, não apresentou boa resistência ao impacto, assim como os compósitos preparados a partir dele, ou seja, a propriedade do PET reciclado foi predominante nos compósitos. No entanto, o uso de plasticizantes viabilizou não só o processamento dos compósitos à menor temperatura, assim como aumentou a molhabilidade da fibra pelo polímero, por diminuir a viscosidade da mistura. Ainda, no geral, as micrografias das superfícies de fratura dos compósitos demonstraram uma boa adesão na interface fibra-matriz, indicando atuação dos plasticizantes também como compatibilizantes entre fibra e matriz. Destaca-se que, no geral, os resultados de resistência à flexão e DMTA apontaram no sentido de que a presença das fibras e plasticizantes levaram a materiais menos rígidos e mais flexíveis. Dentre os compósitos, pode-se considerar que a mistura PET reciclado/fibras de sisal/glicerol/ TBC apresentou o melhor desempenho mecânico, que levou, no geral, ao melhor resultado de resistência ao impacto, boa resistência à flexão e deformação na ruptura. O compósito de PET reciclado/fibras de sisal, contendo em sua composição somente o plasticizante TBC, também apresentou um bom desempenho frente aos demais compósitos, com o melhor resultado de resistência à flexão, maior módulo de armazenamento e baixo teor de água absorvida. Assim, como pretendido, viabilizou-se o preparo de compósitos de PET reciclado/fibras de sisal, com a adição de diferentes tipos e misturas de plasticizantes, avaliando-se não somente a influência destes, assim como parâmetros de processo, uso de diferentes tipos de processamento e propriedades finais dos materiais gerados. / There is an increasing interest and need for the replacement of materials prepared from raw material obtained from fossil sources by those from renewable sources, such as polymeric composites reinforced with natural fibers. Additionally, the generation of plastic packaging disposal is accelerated in the country compared to materials recycling. In this context, the focus of this investigation was on the search for developing processes for the preparation of composites based on recycled poly (ethylene terephthalate) (recycled PET) and sisal fibers. The sisal fibers were characterized according to the content of major chemical components by X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), thermal analysis (differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG)) and by infrared spectroscopy (IR). The recycled PET was characterized by DSC, TG, IV and melt index determination. Initially, composites of recycled PET/sisal fibers were processed in a Haake torque rheometer with subsequent thermopressing, at 260ºC, but this method proved to be inefficient, since fiber decomposition was observed, i.e., the decomposition of the fibers was not delayed by the matrix coating. Consequently, by aiming at obtaining a decrease of the melting temperature of the recycled PET (~ 265ºC) in order to avoid thermal decomposition of the fibers during processing, the plasticizers, acetyl tributyl citrate (ATBC), tributyl citrate (TBC), glycerol, castor oil (CO) and epoxidized soybean oil (OSE) were added to the formulations of the composites. In addition, hydroxylated liquid polybutadiene (PBHL) was added to the formulation of the material to evaluate its action as a compatibilizer/coupling agent in the fiber-matrix interface. It is emphasized that these plasticizers were chosen because they come from renewable sources, as well as having groups in the respective structures with affinity for both groups present in components of the fiber and the matrix. Thus the possible action of plasticizers as compatibilizers was also considered. The plasticizers were characterized by DSC, TG and IV. The exploitation of processing parameters using plasticizers was made by mixing the components using shovels, followed by compression molding. The composition of the mixture and the processing parameters, which led to the best set of results, were considered for processing via torque rheometry/thermopressing. The composites were characterized by SEM, DSC, TG, water absorption, and regarding their mechanical properties, by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and impact and flexural strength. Analyzing the results, it is observed that when it comes to different processes of composites, compression molding was the most suitable for the preparation of the composites of recycled PET/sisal fibers, especially in relation to the superior mechanical performance presented by these materials compared to composites processed by torque rheometry and subsequent thermopressing. The non-reinforced recycled PET, among the mechanical properties shown, did not show a good impact strength, nor did the composites prepared from it, i.e., the property of recycled PET in the composites was predominant. However, not only did the use of plasticizers allow the processing of the composites at a lower temperature, but also it increased the wettability of the polymer-fiber by reducing the viscosity of the mixture. Still, in general, the SEM images of fractured surfaces of the composites showed a good adhesion between fiber-matrices, indicating activity of plasticizers and also compatibilizers between fiber and matrix. It is noteworthy that, in general, the results of flexural strength and DMTA pointed out that the presence of plasticizers led to less rigid and more flexible materials. Among the composites, it can be assumed that the mixture recycled PET/sisal fibers/glycerol/TBC presented the best mechanical performance, which in general led to the best result of impact strength, good flexural strength and fracture strain. The composite of recycled PET/sisal fibers in its composition, containing only the TBC plasticizer, also performed well compared to other composites, with the best result of flexural strength, higher storage modulus and low moisture absorption. Thus, as desired, the preparation of composites based on recycled PET/sisal fibers with the addition of different types and mixtures of plasticizers was enabled, evaluating not only their influence but also process parameters, the use of different types of processing and the final properties of the generated materials.

O presente estudo visou o desenvolvimento de biocompósitos a partir de matrizes poliméricas e reforços, com a maior proporção possível de componentes oriundos de fontes naturais. As resinas fenólicas são amplamente conhecidas e utilizadas devido à suas excelentes propriedades como estabilidade térmica e dimensional, resistência à chama e resistência química, porém, a matéria-prima utilizada na preparação desta resina (basicamente fenol e formaldeído) é obtida de fonte não-renovável. Assim, a substituição desses reagentes por equivalentes naturais corresponde a uma alternativa que vem ao encontro das preocupações atuais relacionadas com o meio ambiente, assim como pode ser vantajosa do ponto de vista econômico. Visando o aproveitamento de tanino e lignina, foi considerado o uso destas macromoléculas de origem vegetal como substitutas do fenol na preparação de resinas fenólicas do tipo resol: lignofenólica (lignina-fenol-formaldeído), lignina-formaldeído e taninofenólica. Além disso, o glioxal, um aldeído que pode ser obtido de fontes naturais, foi utilizado em substituição ao formaldeído em resinas glioxal-fenol do tipo resol e novolaca. As resinas preparadas foram caracterizadas usando espectroscopia na região de infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear (1H e 13C RMN), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Estas resinas foram posteriormente utilizadas na preparação de termorrígidos, caracterizados por cromatografia gasosa inversa (IGC), e compósitos reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal, com celulose isolada de sisal e celulose microcristalina, sendo os reforços caracterizados quanto à composição, cristalinidade, resistência à tração, IV, microscopia eletrônica de varredura (MEV), IGC, TG e DSC. Assim, compósitos com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis foram obtidos. Os compósitos foram caracterizados por várias técnicas, tais como, ensaio resistência ao impacto Izod, MEV, ensaio de absorção de água, análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), além de TG e DSC. Os resultados obtidos indicaram que a lignina e o tanino podem substituir com sucesso o fenol na preparação das matrizes fenólicas, sem que ocorra prejuízo para a resistência ao impacto, que corresponde a uma propriedade muito importante para compósitos. A absorção de água aumentou quando tanino e lignina estavam presentes na matriz, porém a variação observada não foi muito significativa, não inviabilizando o uso dos materiais obtidos em ambiente exposto à umidade. A utilização da fibra lignocelulósica de sisal e de celulose como agentes de reforço nas matrizes resultou na melhoria das propriedades mecânicas dos compósitos, aumentando a resistência ao impacto e a rigidez dos mesmos, relativamente ao termorrígido. Os compósitos reforçados com fibra lignocelulósica de sisal foram os que apresentaram maiores valores de resistência ao impacto, provavelmente devido ao comprimento destas fibras, o que contribui para a distribuição eficiente de tensões ao longo da matriz. Além disso, os resultados mostraram que a celulose de sisal e a microcristalina também podem ser consideradas como um bom material de reforço, pois apesar de não terem aumentado a resistência ao impacto de forma tão significativa, os compósitos reforçados com estes materiais absorveram menor quantidade de água, com relação àqueles reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal. Entre os compósitos de matriz taninofenólica o reforçado com 50% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (416 J m-1), elevada rigidez e o menor módulo de perda, confirmando a boa interação na interface fibra/matriz deste compósito. O compósito lignofenólico reforçado com 30% de fibra lignocelulósica de sisal apresentou excelentes propriedades, como elevada resistência ao impacto (459 J m-1). Os parâmetros obtidos via IGC indicaram que as interações entre a matriz lignofenólica e a fibra de sisal devem ocorrer principalmente através de interações favoráveis entre os sítios ácidos e os sítios básicos destes materiais, possibilitando o estabelecimento de ligações hidrogênio na interface fibra/matriz. Adicionalmente, a presença de estruturas típicas de lignina na resina e nas fibras deve intensificar a afinidade entre ambas aumentando a \"molhabilidade\" da fibra durante a etapa de impregnação, intensificando a adesão fibra/matriz. As boas propriedades do compósito de matriz lignofenólica incentivaram o desenvolvimento de uma matriz em que o fenol foi totalmente substituído pela lignina, a matriz lignina-formaldeído. O compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 40% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (512 J m-1) entre todos os compósitos preparados no presente estudo, sendo o mais indicado no caso de aplicações em que a resistência ao impacto seja um fator determinante. As imagens de MEV deste compósito revelaram uma excelente interação na interface fibra/matriz. Adicionalmente, o compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 70% de fibra de sisal foi o compósito preparado com maior proporção de matérias-primas de fontes renováveis. Este compósito apresentou elevada resistência ao impacto (406 J m-1) e absorção de água comparável ao dos compósitos reforçados com menores proporções de fibras. Os compósitos reforçados com celulose de sisal e celulose microcristalina foram os que apresentaram o maior módulo de armazenamento e, portanto, maior rigidez, como consequência de a celulose ser um material de alta cristalinidade que pode agir como entrecruzador físico, aumentando a rigidez dos materiais. Os compósitos de matriz glioxal-fenol novolaca foram os compósitos que apresentaram a menor absorção de água, muito inferior à apresentada pelo compósito de matriz fenólica que é tradicionalmente usado. O compósito glioxal-fenol novolaca reforçado com celulose microscristalina apresentou absorção de água comparável à do termorrígido fenólico, com a vantagem de ser preparado com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis. No geral os compósitos, que foram preparados com elevada proporção de materiais obtidos de fontes renováveis, apresentaram excelentes propriedades, comparáveis ou até superiores aos materiais produzidos com matérias-primas provenientes de fontes não-renováveis. Estes compósitos apresentam potencial para diversas aplicações, como em partes internas de automóveis e aeronaves. / The present study aimed at developing biocomposites combining polymeric matrices and reinforcement agents, employing the highest possible proportion of materials obtained from natural sources. Phenolic resins are widely known and used due to their excellent properties, such as dimensional and thermal stability, flame resistance and chemical resistance. However, raw materials used in the production of phenolic resins, namely phenol and formaldehyde, are obtained on a large-scale from non-renewable sources. Hence, the replacement of these reagents by equivalent ones obtained from non-fossil sources is interesting from both the environmental and economical perspectives. In this study, lignin and tannin, two macromolecules obtained from natural sources, were employed as substitutes of phenol in the preparation of resol-type phenolic resins: lignophenolic (lignin-phenol-formaldehyde), lignin-formaldehyde and tannin-phenolic. Also, the glyoxal, an aldehyde that can be obtained from natural sources, was used as a substitute for the formaldehyde in the preparation of resol and novolac-type glyoxal-fenol resin. The resulting resins were analyzed using infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and size exclusion chromatography (SEC). These resins were later used in the preparation of thermosets and composites reinforced with natural materials: lignocellulosic sisal fiber, cellulose isolated from sisal and microcrystalline cellulose. As a result, new composites with high proportion of materials obtained from renewable sources were developed. These composites were analyzed by Izod impact strength test, SEM, water absorption test, dynamic mechanical thermoanalysis (DMTA), TG and DSC. Thermosets were analyzed by all the tests applied to composites and also inverse gas chromatography (IGC). Reinforcements were analyzed by X ray diffraction, tensile strength test, scanning electron microscopy (MEV), IGC, IV, TG and DSC. Results indicated that lignin and tannin can successfully replace the phenol in the preparation of phenolic thermoset matrices, resulting in materials with equivalent properties, especially that of the impact strength, which represents an important property for a composite. The use of lignocellulosic sisal fiber and the celluloses as a reinforcement agent in the matrices resulted in composites with improved mechanical properties compared to the thermosets, including higher impact strength and higher stiffness. The composites reinforced with lignocellulosic sisal fibers presented the highest values of impact strength, probably due to the length of these fibers, which contributes to an efficient distribution of the tension along the matrix. Results also revealed that sisal and microcrystalline celluloses are good reinforcement agents. Although they led to a relatively lower impact strength increase, the composites reinforced with these celluloses absorbed less water than those reinforced with lignocellulosic sisal fibers. Among the composites of tannin-phenolic matrix, the composite reinforced with 50% of lignocellulosic sisal fibers presented the highest impact strength, the lowest loss modulus, and yet a high stiffness, confirming its good interaction in the fiber/matrix interface. The lignophenolic composite reinforced with 30% of lignocellulosic sisal fiber presented excellent properties such as a high impact strength. The parameters obtained by IGC indicated that the interactions between the lignophenolic matrix and the sisal fiber occur mainly by means of favorable interactions between the acid sites and basic sites of these materials. These interactions allow the establishment of hydrogen bonds in the fiber/matrix interface. In addition, the presence of typical structures of lignin in both resin and fibers improves the affinity between these two components, increasing the \"wettability\" of the fibers during the impregnation step and, consequently, increasing the fiber/matrix adhesion. The good properties of the lignophenolic composite encouraged the development of a matrix in which the phenol was totally replaced by lignin: the lignin-formaldehyde matrix. The lignin-formaldehyde composite reinforced with 40% of sisal fiber presented the highest impact strength compared to all other composites prepared in this study. Hence, this composite is the most suitable for applications where the impact strength is a crucial factor. The SEM images of this composite revealed an excellent interaction in the fiber/matrix interface. In addition, the lignin-formaldehyde composite reinforced with 70% of sisal fibers, which is the composite prepared with the highest proportion of natural materials, also presented excellent properties, such as high impact strength and low water absorption equivalent to that of composites reinforced with smaller proportion of fibers. The composites reinforced with sisal and microcrystalline cellulose presented the highest storage moduli and, therefore, the highest stiffness. This occurs mainly because cellulose is a material of high-crystallinity that can act as a physical cross-linker, increasing the stiffness of the materials. The composites of novolac glyoxal-phenol matrix presented the lowest water absorption. Actually, much lower than that of phenolic (phenol-formaldehyde) composite that is worldwide used. The novolac glyoxal-phenol composite reinforced with microcrystalline cellulose presented water absorption comparable to that of phenolic thermoset, with the advantage of having high proportion of materials from renewable sources in its composition. In summary, the composites prepared with high proportions of materials obtained from renewable sources, presented excellent properties, comparable or superior to those of materials derived from non-renewable sources. Results indicate that these new composites are feasible and interesting alternatives for a range of applications, including the manufacturing of automobile and aircraft internal parts.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TarcisioEA.pdf: 3014778 bytes, checksum: 38f5a976aab626176f2743ebff3ec735 (MD5) Previous issue date: 2006-02-21 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Sisal is a renewable agricultural resource adapted to the hostile climatic and soil conditions particularly encountered in the semi-arid areas of the state of Rio Grande do Norte. Consequently, sisal has played a strategic role in the economy of the region, as one of few options of income available in the semi-arid. Find new options and adding value to products manufactured from sisal are goals that contribute not only to the scientific and technological development of the Northeastern region, but also to the increase of the family income for people that live in the semi-arid areas where sisal is grown. Lignocellulosic fibers are extracted from sisal and commonly used to produce both handcrafted and industrial goods including ropes, mats and carpets. Alternatively, addedvalue products can be made using sisal to produce alumina fibers (Al2O3) by biotemplating, which consists in the reproduction of the natural fiber-like structure of the starting material. The objective of this study was to evaluate the conditions necessary to convert sisal into alumina fibers by biotemplating. Alumina fibers were obtaining after pretreating sisal fibers and infiltrating them with a Al2Cl6 saturated solution, alumina sol from aluminum isopropoxide or aluminum gas. Heat-treating temperatures varied from 1200 ?C to 1650 ?C. The resulting fibers were then characterized by X-ray diffraction and scanning electronic microscopy. Fibers obtained by liquid infiltration revealed conversion only of the surface of the fiber into α-Al2O3, which yielded limited resistance to handling. Gas infiltration resulted in stronger fibers with better reproduction of the inner structure of the original fiber. All converted fibers consisted of 100% α-Al2O3 suggesting a wide range of technological applications especially those that require thermal isolation / O sisal ? um recurso estrat?gico para a regi?o Nordeste e, particularmente, para o estado do Rio Grande do Norte, por ser uma cultura renov?vel e adaptada ?s condi??es do semi-?rido. Em virtude das condi??es adversas de clima e solo, o sisal ?, em algumas regi?es, o ?nico produto agr?cola rent?vel pass?vel de plantio. Agregar valor aos produtos manufaturados a partir do sisal contribui n?o s? para o desenvolvimento cient?fico e tecnol?gico da regi?o, como tamb?m para a gera??o de renda das popula??es dos munic?pios potiguares produtores de sisal. Da planta, obtem-se fibras ligninocelul?sicas utilizadas na produ??o artesanal de cordas e industrial de mantas e tapetes. Uma alternativa ? o aproveitamento da estrutura da fibra para a produ??o de fibras de alumina (Al2O3) pelo processo de biomodelagem, que consiste na reprodu??o da estrutura natural do material de partida e convers?o qu?mica de sua composi??o. Os objetivos deste projeto foram avaliar o potencial de convers?o do sisal em alumina por biomodelagem. Os m?todos utilizados foram infiltra??es com solu??o de cloreto de alum?nio, solu??o sol-gel de alumina utilizando como precursor isoprop?xido de alum?nio e infiltra??o de alum?nio gasoso, para obten??o final das fibras de alumina. As temperaturas de sinteriza??es variaram de 1200 ?C a 1650 ?C. As caracteriza??es das fibras de alumina foram realizadas atrav?s de difra??o de raios X e microscopia eletr?nica de varredura. Para as fibras obtidas por infiltra??o liquida, os resultados mostraram a convers?o completa apenas da superf?cie da fibra de sisal em α-Al2O3, resultando em baixa resist?ncia ao manuseio. O m?todo de infiltra??o de alum?nio gasoso resultou em fibras com melhor reprodu??o da estrutura interna do sisal. O potencial tecnol?gico de aplica??o das fibras e mantas estende-se a aplica??es que requerem propriedades t?rmicas, especificamente isolamento t?rmico, j? que a composi??o qu?mica final das fibras foi 100% α-Al2O3

O presente estudo visou o desenvolvimento de biocompósitos a partir de matrizes poliméricas e reforços, com a maior proporção possível de componentes oriundos de fontes naturais. As resinas fenólicas são amplamente conhecidas e utilizadas devido à suas excelentes propriedades como estabilidade térmica e dimensional, resistência à chama e resistência química, porém, a matéria-prima utilizada na preparação desta resina (basicamente fenol e formaldeído) é obtida de fonte não-renovável. Assim, a substituição desses reagentes por equivalentes naturais corresponde a uma alternativa que vem ao encontro das preocupações atuais relacionadas com o meio ambiente, assim como pode ser vantajosa do ponto de vista econômico. Visando o aproveitamento de tanino e lignina, foi considerado o uso destas macromoléculas de origem vegetal como substitutas do fenol na preparação de resinas fenólicas do tipo resol: lignofenólica (lignina-fenol-formaldeído), lignina-formaldeído e taninofenólica. Além disso, o glioxal, um aldeído que pode ser obtido de fontes naturais, foi utilizado em substituição ao formaldeído em resinas glioxal-fenol do tipo resol e novolaca. As resinas preparadas foram caracterizadas usando espectroscopia na região de infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear (1H e 13C RMN), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Estas resinas foram posteriormente utilizadas na preparação de termorrígidos, caracterizados por cromatografia gasosa inversa (IGC), e compósitos reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal, com celulose isolada de sisal e celulose microcristalina, sendo os reforços caracterizados quanto à composição, cristalinidade, resistência à tração, IV, microscopia eletrônica de varredura (MEV), IGC, TG e DSC. Assim, compósitos com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis foram obtidos. Os compósitos foram caracterizados por várias técnicas, tais como, ensaio resistência ao impacto Izod, MEV, ensaio de absorção de água, análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), além de TG e DSC. Os resultados obtidos indicaram que a lignina e o tanino podem substituir com sucesso o fenol na preparação das matrizes fenólicas, sem que ocorra prejuízo para a resistência ao impacto, que corresponde a uma propriedade muito importante para compósitos. A absorção de água aumentou quando tanino e lignina estavam presentes na matriz, porém a variação observada não foi muito significativa, não inviabilizando o uso dos materiais obtidos em ambiente exposto à umidade. A utilização da fibra lignocelulósica de sisal e de celulose como agentes de reforço nas matrizes resultou na melhoria das propriedades mecânicas dos compósitos, aumentando a resistência ao impacto e a rigidez dos mesmos, relativamente ao termorrígido. Os compósitos reforçados com fibra lignocelulósica de sisal foram os que apresentaram maiores valores de resistência ao impacto, provavelmente devido ao comprimento destas fibras, o que contribui para a distribuição eficiente de tensões ao longo da matriz. Além disso, os resultados mostraram que a celulose de sisal e a microcristalina também podem ser consideradas como um bom material de reforço, pois apesar de não terem aumentado a resistência ao impacto de forma tão significativa, os compósitos reforçados com estes materiais absorveram menor quantidade de água, com relação àqueles reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal. Entre os compósitos de matriz taninofenólica o reforçado com 50% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (416 J m-1), elevada rigidez e o menor módulo de perda, confirmando a boa interação na interface fibra/matriz deste compósito. O compósito lignofenólico reforçado com 30% de fibra lignocelulósica de sisal apresentou excelentes propriedades, como elevada resistência ao impacto (459 J m-1). Os parâmetros obtidos via IGC indicaram que as interações entre a matriz lignofenólica e a fibra de sisal devem ocorrer principalmente através de interações favoráveis entre os sítios ácidos e os sítios básicos destes materiais, possibilitando o estabelecimento de ligações hidrogênio na interface fibra/matriz. Adicionalmente, a presença de estruturas típicas de lignina na resina e nas fibras deve intensificar a afinidade entre ambas aumentando a \"molhabilidade\" da fibra durante a etapa de impregnação, intensificando a adesão fibra/matriz. As boas propriedades do compósito de matriz lignofenólica incentivaram o desenvolvimento de uma matriz em que o fenol foi totalmente substituído pela lignina, a matriz lignina-formaldeído. O compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 40% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (512 J m-1) entre todos os compósitos preparados no presente estudo, sendo o mais indicado no caso de aplicações em que a resistência ao impacto seja um fator determinante. As imagens de MEV deste compósito revelaram uma excelente interação na interface fibra/matriz. Adicionalmente, o compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 70% de fibra de sisal foi o compósito preparado com maior proporção de matérias-primas de fontes renováveis. Este compósito apresentou elevada resistência ao impacto (406 J m-1) e absorção de água comparável ao dos compósitos reforçados com menores proporções de fibras. Os compósitos reforçados com celulose de sisal e celulose microcristalina foram os que apresentaram o maior módulo de armazenamento e, portanto, maior rigidez, como consequência de a celulose ser um material de alta cristalinidade que pode agir como entrecruzador físico, aumentando a rigidez dos materiais. Os compósitos de matriz glioxal-fenol novolaca foram os compósitos que apresentaram a menor absorção de água, muito inferior à apresentada pelo compósito de matriz fenólica que é tradicionalmente usado. O compósito glioxal-fenol novolaca reforçado com celulose microscristalina apresentou absorção de água comparável à do termorrígido fenólico, com a vantagem de ser preparado com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis. No geral os compósitos, que foram preparados com elevada proporção de materiais obtidos de fontes renováveis, apresentaram excelentes propriedades, comparáveis ou até superiores aos materiais produzidos com matérias-primas provenientes de fontes não-renováveis. Estes compósitos apresentam potencial para diversas aplicações, como em partes internas de automóveis e aeronaves. / The present study aimed at developing biocomposites combining polymeric matrices and reinforcement agents, employing the highest possible proportion of materials obtained from natural sources. Phenolic resins are widely known and used due to their excellent properties, such as dimensional and thermal stability, flame resistance and chemical resistance. However, raw materials used in the production of phenolic resins, namely phenol and formaldehyde, are obtained on a large-scale from non-renewable sources. Hence, the replacement of these reagents by equivalent ones obtained from non-fossil sources is interesting from both the environmental and economical perspectives. In this study, lignin and tannin, two macromolecules obtained from natural sources, were employed as substitutes of phenol in the preparation of resol-type phenolic resins: lignophenolic (lignin-phenol-formaldehyde), lignin-formaldehyde and tannin-phenolic. Also, the glyoxal, an aldehyde that can be obtained from natural sources, was used as a substitute for the formaldehyde in the preparation of resol and novolac-type glyoxal-fenol resin. The resulting resins were analyzed using infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and size exclusion chromatography (SEC). These resins were later used in the preparation of thermosets and composites reinforced with natural materials: lignocellulosic sisal fiber, cellulose isolated from sisal and microcrystalline cellulose. As a result, new composites with high proportion of materials obtained from renewable sources were developed. These composites were analyzed by Izod impact strength test, SEM, water absorption test, dynamic mechanical thermoanalysis (DMTA), TG and DSC. Thermosets were analyzed by all the tests applied to composites and also inverse gas chromatography (IGC). Reinforcements were analyzed by X ray diffraction, tensile strength test, scanning electron microscopy (MEV), IGC, IV, TG and DSC. Results indicated that lignin and tannin can successfully replace the phenol in the preparation of phenolic thermoset matrices, resulting in materials with equivalent properties, especially that of the impact strength, which represents an important property for a composite. The use of lignocellulosic sisal fiber and the celluloses as a reinforcement agent in the matrices resulted in composites with improved mechanical properties compared to the thermosets, including higher impact strength and higher stiffness. The composites reinforced with lignocellulosic sisal fibers presented the highest values of impact strength, probably due to the length of these fibers, which contributes to an efficient distribution of the tension along the matrix. Results also revealed that sisal and microcrystalline celluloses are good reinforcement agents. Although they led to a relatively lower impact strength increase, the composites reinforced with these celluloses absorbed less water than those reinforced with lignocellulosic sisal fibers. Among the composites of tannin-phenolic matrix, the composite reinforced with 50% of lignocellulosic sisal fibers presented the highest impact strength, the lowest loss modulus, and yet a high stiffness, confirming its good interaction in the fiber/matrix interface. The lignophenolic composite reinforced with 30% of lignocellulosic sisal fiber presented excellent properties such as a high impact strength. The parameters obtained by IGC indicated that the interactions between the lignophenolic matrix and the sisal fiber occur mainly by means of favorable interactions between the acid sites and basic sites of these materials. These interactions allow the establishment of hydrogen bonds in the fiber/matrix interface. In addition, the presence of typical structures of lignin in both resin and fibers improves the affinity between these two components, increasing the \"wettability\" of the fibers during the impregnation step and, consequently, increasing the fiber/matrix adhesion. The good properties of the lignophenolic composite encouraged the development of a matrix in which the phenol was totally replaced by lignin: the lignin-formaldehyde matrix. The lignin-formaldehyde composite reinforced with 40% of sisal fiber presented the highest impact strength compared to all other composites prepared in this study. Hence, this composite is the most suitable for applications where the impact strength is a crucial factor. The SEM images of this composite revealed an excellent interaction in the fiber/matrix interface. In addition, the lignin-formaldehyde composite reinforced with 70% of sisal fibers, which is the composite prepared with the highest proportion of natural materials, also presented excellent properties, such as high impact strength and low water absorption equivalent to that of composites reinforced with smaller proportion of fibers. The composites reinforced with sisal and microcrystalline cellulose presented the highest storage moduli and, therefore, the highest stiffness. This occurs mainly because cellulose is a material of high-crystallinity that can act as a physical cross-linker, increasing the stiffness of the materials. The composites of novolac glyoxal-phenol matrix presented the lowest water absorption. Actually, much lower than that of phenolic (phenol-formaldehyde) composite that is worldwide used. The novolac glyoxal-phenol composite reinforced with microcrystalline cellulose presented water absorption comparable to that of phenolic thermoset, with the advantage of having high proportion of materials from renewable sources in its composition. In summary, the composites prepared with high proportions of materials obtained from renewable sources, presented excellent properties, comparable or superior to those of materials derived from non-renewable sources. Results indicate that these new composites are feasible and interesting alternatives for a range of applications, including the manufacturing of automobile and aircraft internal parts.

A valorização racional da lignina e seus derivados é um dos maiores desafios ligado às biorrefinarias em que estas macromoléculas são geradas como subprodutos. Os lignossulfonatos, obtidos através do processo de polpação sulfito da madeira, são produzidos em larga escala e pouco utilizados como reagentes na preparação de compostos macromoleculares. A presença de grupos OH em sua estrutura permite o seu uso como macromonômero na obtenção de poliuretanos (PUs). O presente estudo teve como meta a obtenção de lignopoliuretanos e de compósitos baseados principalmente em matérias primas obtidas a partir de fontes renováveis. O óleo de mamona (OM) e lignossulfonato de sódio (NaLS), ambos oriundos de matérias primas renováveis, foram utilizados, em composições variadas, como substitutos de polióis convencionais, juntamente com difenilmetano diisocianato (MDI), na reação de obtenção de PUs. Inicialmente, PUs foram preparados a partir de NaLS e outros polióis, como dietilenoglicol (DEG), polietilenoglicol (PEG) e OM, assim como a partir destes reagentes, exceto NaLS (amostras controles). Visando aumentar a reatividade das hidroxilas do NaLS frente aos grupos isocianatos na síntese dos lignopoliuretanos, o NaLS foi oxipropilado (reação com óxido de propileno, gerando LS-Oxi) e hidroxialquilado (reações com glutaraldeído e formaldeído, gerando NaLS-Glu e NaLS-For, respectivamente). O uso de aldeídos na modificação do NaLS, até onde se tenha conhecimento, foi uma abordagem inédita no que se refere à síntese de lignopoliuretanos. Os produtos, (LS-Oxi, NaLS-Glu, NaLS-Glu) foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e, associados ou não com OM, foram usados na preparação de lignopoliuretanos (também caracterizados por IV). Fibras lignocelulósicas extraídas de sisal (Agave sisalana), cujo maior produtor mundial é o Brasil, foram utilizadas como reforço dos lignopoliuretanos preparados. Os compósitos lignopoliuretânicos, bem como os lignopoliuretanos não reforçados, foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG), resistência ao impacto, resistência à flexão, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados mostraram que as fibras de sisal aumentaram consideravelmente a resistência ao impacto de todos os lignopoliuretanos. Entre os compósitos baseados em NaLS não modificado (Grupo 1), o DEG/NaLS/MDI/Sisal foi o que apresentou melhor resistência ao impacto (472 J m-1) e melhor resistência à flexão (47 MPa). Quando o NaLS oxipropilado foi utilizado (Grupo 2), o compósito LS-Oxi/MDI/Sisal apresentou resistência ao impacto de 459 J m-1 e resistência à flexão de 43 MPa, enquanto que o compósito NaLS-Glu/MDI/Sisal, preparado à partir do NaLS hidroxialquilado (Grupo 3), apresentou resistência ao impacto de 945 J m-1 e resistência à flexão de 23 MPa. As imagens de MEV da superfície de fratura pós-ensaio de impacto revelaram uma forte adesão na interface fibra/matriz, como consequência da presença de ligações hidrogênio entre os grupos uretanos da matriz e os grupos hidroxila das fibras, além das interações entre os domínios hidrofóbicos de ambos, fibra e matriz. Materiais com grau de entrecruzamento diversificados, com características entre elastomérica a termorrígidos, foram obtidos a partir do uso do NaLS e do OM, o que faz com que eles se tornem atrativos para diferentes aplicações, como em partes automotivas e painéis de uso arquitetônico. Neste sentido, e atendendo às expectativas atuais, materiais com excelentes propriedades e com elevada proporção de matérias-primas obtidas de fontes renováveis foram desenvolvidos. / The rational valuing of lignin and its derivatives is one of the major challenges in the biorefinery context where these macromolecules are generated as byproducts. Lignosulfonates obtained through the wood sulfite pulping process are produced on a large scale. However, they are rarely used as reagents in the preparation of macromolecular compounds. The presence of OH groups in their structure allows their use as a macromonomer to obtain polyurethanes (PU). This study aimed at obtaining lignopolyurethanes and composites based mainly on raw materials obtained from renewable sources. Castor oil (CO) and sodium lignosulfonate (NaLS), both derived from renewable raw materials, were used in different compositions as replacements for conventional polyols along with diphenylmethane diisocyanate (MDI) in the PU synthesis. Initially, polyurethanes were prepared from NaLS and other polyols such as diethylene glycol (DEG), polyethylene glycol (PEG), and OM, as well as by using these reagents, except for NaLS (control samples). In order to increase the reactivity of the OH groups of NaLS against isocyanates in the lignopolyurethanes synthesis, NaLS was oxypropylated (reaction with propylene oxide, generating LS-Oxy) and hydroxyalkylated (reaction with formaldehyde and glutaraldehyde, generating NaLS-Glu-For NaLS, respectively). The use of aldehydes in the NaLS modification, as far as we know, is a novel approach with regard to the lignopolyurethane synthesis. The products (LS-Oxy, NaLS-Glu, and NaLS-For) were characterized by infrared spectroscopy (IR) and associated or not with CO were also used in lignopolyurethanes preparation (also characterized by IR). Lignocellulosic fibers extracted from sisal (Agave sisalana), which has Brazil as its largest producer in the world, were used as reinforcement for the prepared lignopolyurethanes. Lignopolyurethanic composites and the non-reinforced lignopolyurethanes were characterized by thermogravimetric analysis (TG), impact test, flexural strength, scanning electron microscopy (SEM) and dynamic mechanical analysis (DMA). Results showed that sisal fibers substantially increased the impact strength of all lignopolyurethanes. Among the composites based on unmodified NaLS (Group 1), DEG/NaLS/MDI/Sisal showed the best impact strength (472 J m-1) and the best flexural strength (47 MPa). When the oxypropylated NaLS was used (Group 2), the composite <br /> LS-Oxy/MDI/Sisal showed impact strength of 459 J m-1 and flexural strength of 43 MPa, while the composite NaLS-Glu/MDI/Sisal prepared from the hydroxyalkylated NaLS (Group 3) showed impact strength of 945 J m-1 and flexural strength of 23 MPa. The SEM images of the fracture surface after the impact test revealed a strong adhesion in the fiber/matrix interface as a consequence of the presence of hydrogen bonds between the urethane groups of the matrix and the hydroxyl groups of the fibers, in addition to the interactions between the hydrophobic domains of both fiber and matrix. Materials with different degrees of crosslinking and characteristics from elastomeric to thermoset were obtained from the use of NaLS and CO, which makes them attractive for different applications such as automotive parts and panels for architectural use. In general, materials with excellent properties and prepared with a high proportion of renewable raw materials were developed, thus meeting the current expectations concerning biobased materials.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In recent years the research on new materials for application in construction had intensified in order to rationalize the manpower in the sector. Thereat, many studies are being conducted with the goal of developing composites for use in construction. The use of composites as wall panels is sustainable when the materials used are biodegradable. The objective of this research is produce and characterize polymeric composites using a castor oil polyurethane matrix reinforced with ramie, sisal and sponge gourd fibers. The composites were reinforced with unidirectional and randomly distributed fibers, with volume of 25%, 35%, 45% and 55%. The composites were produced compressed at room temperature, interleaving fiber and resin to secure the void reduction and adhesion of the fiber to the matrix. Through the tensile test the tensile strength, Young s modulus and maximum deformation were determined. The best results were obtained in composites reinforced with 45% unidirectional continuous sisal fibers. The composites reinforced with ramie fiber also showed excellent Young s modulus (23 GPa). Therefore, the study showed that fiber sisal, rami and sponge gourd reinforced castor oil polyurethane composites presented good properties for many uses in civil construction. / Nos últimos anos intensificou-se a busca por novos materiais para aplicação na construção civil, a fim de racionalizar a mão de obra no setor. Uma alternativa viável é a utilização da construção seca, que utiliza painéis de vedação montáveis com função de compartimentação dos ambientes. Com isso inúmeras pesquisas estão sendo realizadas para caracterização de compósitos para a construção civil. A aplicação de compósitos como painéis de vedação torna-se ainda mais sustentável quando os materiais utilizados são biodegradáveis. Assim, o objetivo deste trabalho é produzir e caracterizar compósitos poliméricos utilizando como matriz a resina poliuretana à base de óleo de mamona, reforçada com teores e distribuições variáveis de fibras de rami, sisal e bucha vegetal. Os compósitos foram reforçados com as fibras distribuídas unidirecionalmente e aleatoriamente, com teor de fibra de 25%, 35%, 45% e 55%, em volume. Os compósitos foram produzidos por compressão à temperatura ambiente, intercalando as camadas de fibras com a resina para redução dos vazios e garantir a adesão das fibras a matriz. A partir do ensaio de tração determinou-se a resistência à tração, módulo de elasticidade e a deformação máxima. As melhores propriedades apresentaram-se nos compósitos com 45% de reforço de fibra de sisal contínuo unidirecional. Os compósitos reforçados com fibra de rami também apresentaram módulo de elasticidade elevado (23 GPa). Portanto, pode-se concluir que os compósitos com resina poliuretana com reforço de sisal, rami e bucha vegetal apresentaram propriedades adequadas para usos diversos na construção civil. / Mestre em Engenharia Civil

A valorização racional da lignina e seus derivados é um dos maiores desafios ligado às biorrefinarias em que estas macromoléculas são geradas como subprodutos. Os lignossulfonatos, obtidos através do processo de polpação sulfito da madeira, são produzidos em larga escala e pouco utilizados como reagentes na preparação de compostos macromoleculares. A presença de grupos OH em sua estrutura permite o seu uso como macromonômero na obtenção de poliuretanos (PUs). O presente estudo teve como meta a obtenção de lignopoliuretanos e de compósitos baseados principalmente em matérias primas obtidas a partir de fontes renováveis. O óleo de mamona (OM) e lignossulfonato de sódio (NaLS), ambos oriundos de matérias primas renováveis, foram utilizados, em composições variadas, como substitutos de polióis convencionais, juntamente com difenilmetano diisocianato (MDI), na reação de obtenção de PUs. Inicialmente, PUs foram preparados a partir de NaLS e outros polióis, como dietilenoglicol (DEG), polietilenoglicol (PEG) e OM, assim como a partir destes reagentes, exceto NaLS (amostras controles). Visando aumentar a reatividade das hidroxilas do NaLS frente aos grupos isocianatos na síntese dos lignopoliuretanos, o NaLS foi oxipropilado (reação com óxido de propileno, gerando LS-Oxi) e hidroxialquilado (reações com glutaraldeído e formaldeído, gerando NaLS-Glu e NaLS-For, respectivamente). O uso de aldeídos na modificação do NaLS, até onde se tenha conhecimento, foi uma abordagem inédita no que se refere à síntese de lignopoliuretanos. Os produtos, (LS-Oxi, NaLS-Glu, NaLS-Glu) foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e, associados ou não com OM, foram usados na preparação de lignopoliuretanos (também caracterizados por IV). Fibras lignocelulósicas extraídas de sisal (Agave sisalana), cujo maior produtor mundial é o Brasil, foram utilizadas como reforço dos lignopoliuretanos preparados. Os compósitos lignopoliuretânicos, bem como os lignopoliuretanos não reforçados, foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG), resistência ao impacto, resistência à flexão, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados mostraram que as fibras de sisal aumentaram consideravelmente a resistência ao impacto de todos os lignopoliuretanos. Entre os compósitos baseados em NaLS não modificado (Grupo 1), o DEG/NaLS/MDI/Sisal foi o que apresentou melhor resistência ao impacto (472 J m-1) e melhor resistência à flexão (47 MPa). Quando o NaLS oxipropilado foi utilizado (Grupo 2), o compósito LS-Oxi/MDI/Sisal apresentou resistência ao impacto de 459 J m-1 e resistência à flexão de 43 MPa, enquanto que o compósito NaLS-Glu/MDI/Sisal, preparado à partir do NaLS hidroxialquilado (Grupo 3), apresentou resistência ao impacto de 945 J m-1 e resistência à flexão de 23 MPa. As imagens de MEV da superfície de fratura pós-ensaio de impacto revelaram uma forte adesão na interface fibra/matriz, como consequência da presença de ligações hidrogênio entre os grupos uretanos da matriz e os grupos hidroxila das fibras, além das interações entre os domínios hidrofóbicos de ambos, fibra e matriz. Materiais com grau de entrecruzamento diversificados, com características entre elastomérica a termorrígidos, foram obtidos a partir do uso do NaLS e do OM, o que faz com que eles se tornem atrativos para diferentes aplicações, como em partes automotivas e painéis de uso arquitetônico. Neste sentido, e atendendo às expectativas atuais, materiais com excelentes propriedades e com elevada proporção de matérias-primas obtidas de fontes renováveis foram desenvolvidos. / The rational valuing of lignin and its derivatives is one of the major challenges in the biorefinery context where these macromolecules are generated as byproducts. Lignosulfonates obtained through the wood sulfite pulping process are produced on a large scale. However, they are rarely used as reagents in the preparation of macromolecular compounds. The presence of OH groups in their structure allows their use as a macromonomer to obtain polyurethanes (PU). This study aimed at obtaining lignopolyurethanes and composites based mainly on raw materials obtained from renewable sources. Castor oil (CO) and sodium lignosulfonate (NaLS), both derived from renewable raw materials, were used in different compositions as replacements for conventional polyols along with diphenylmethane diisocyanate (MDI) in the PU synthesis. Initially, polyurethanes were prepared from NaLS and other polyols such as diethylene glycol (DEG), polyethylene glycol (PEG), and OM, as well as by using these reagents, except for NaLS (control samples). In order to increase the reactivity of the OH groups of NaLS against isocyanates in the lignopolyurethanes synthesis, NaLS was oxypropylated (reaction with propylene oxide, generating LS-Oxy) and hydroxyalkylated (reaction with formaldehyde and glutaraldehyde, generating NaLS-Glu-For NaLS, respectively). The use of aldehydes in the NaLS modification, as far as we know, is a novel approach with regard to the lignopolyurethane synthesis. The products (LS-Oxy, NaLS-Glu, and NaLS-For) were characterized by infrared spectroscopy (IR) and associated or not with CO were also used in lignopolyurethanes preparation (also characterized by IR). Lignocellulosic fibers extracted from sisal (Agave sisalana), which has Brazil as its largest producer in the world, were used as reinforcement for the prepared lignopolyurethanes. Lignopolyurethanic composites and the non-reinforced lignopolyurethanes were characterized by thermogravimetric analysis (TG), impact test, flexural strength, scanning electron microscopy (SEM) and dynamic mechanical analysis (DMA). Results showed that sisal fibers substantially increased the impact strength of all lignopolyurethanes. Among the composites based on unmodified NaLS (Group 1), DEG/NaLS/MDI/Sisal showed the best impact strength (472 J m-1) and the best flexural strength (47 MPa). When the oxypropylated NaLS was used (Group 2), the composite <br /> LS-Oxy/MDI/Sisal showed impact strength of 459 J m-1 and flexural strength of 43 MPa, while the composite NaLS-Glu/MDI/Sisal prepared from the hydroxyalkylated NaLS (Group 3) showed impact strength of 945 J m-1 and flexural strength of 23 MPa. The SEM images of the fracture surface after the impact test revealed a strong adhesion in the fiber/matrix interface as a consequence of the presence of hydrogen bonds between the urethane groups of the matrix and the hydroxyl groups of the fibers, in addition to the interactions between the hydrophobic domains of both fiber and matrix. Materials with different degrees of crosslinking and characteristics from elastomeric to thermoset were obtained from the use of NaLS and CO, which makes them attractive for different applications such as automotive parts and panels for architectural use. In general, materials with excellent properties and prepared with a high proportion of renewable raw materials were developed, thus meeting the current expectations concerning biobased materials.