Neste trabalho efetuou-se um detalhado estudo metodológico das técnicas empregadas para a caracterização espectroscópica e cromatográfica dos ácidos húmicos. Neste estudo demonstrou-se que outros fatores, além de características intrínsecas dos ácidos húmicos, podem afetar os resultados obtidos pelas diferentes técnicas espectroscópicas utilizadas. Dentre estes fatores o mais importante foi o íon vanadila (VO2+) residual que afetou drasticamente os resultados das análises espectroscópicas levando à supressão: dos sinais de RMN de 13C de grupos hidrofílicos; dos sinais de RPE dos radicais livres orgânicos; e da intensidade de fluorescência. Pela supressão seletiva dos sinais de RMN de 13C dos grupos carboxilas e daqueles associados a carboidratos foi possível inferir que estas estruturas possivelmente estejam diretamente envolvidas na complexação do VO2+, assim como a supressão dos sinais de fluorescência e de RPE dos radicais livres orgânicos indicaram que estes radicais e estruturas fluorescentes também podem estar envolvidas na complexação deste íon ou então o efeito do íon paramagnético pode difundir-se facilmente pela estrutura dos ácidos húmicos. Adicionalmente, os ácidos húmicos com maior conteúdo de VO2+ apresentaram um maior tamanho molecular aparente, indicando um possível efeito agregante deste íon. A análise multivariada dos dados obtidos possibilitou o isolamento destes efeitos do VO2+ e as novas variáveis obtidas pela técnica dos componentes principais, independentes do conteúdo deste íon, indicaram que o cultivo mais intenso do solo levou ao acúmulo relativo de estruturas mais recalcitrantes e com maiores conteúdos de estruturas associadas à lignina e C-Alquila de cadeia longa. Além disto, observou-se que o sinal dos radicais livres orgânicos dos ácidos húmicos era devido à pelo menos dois centros paramagnéticos distintos sendo que o VO2+ suprimiu preferencialmente o sinal com maior valor-g, atribuído a radicais livres orgânicos onde o elétron desemparelhado estaria delocalizado sobre átomos de oxigênio. / In this work it was realized a detailed methodological studies of spectroscopic and chromatographic techniques that were applied in the humic substances characterization. In these studies it was demonstrated that, besides the intrinsic characteristics of humic substances, there are other factors which can affect the results obtained with the different spectroscopic techniques utilized. Among these factors, the residual vanadyl ion (VO2+) affected drastically the spectroscopic results causing the suppression of: 13C NMR signals of hydrophilic groups; EPR signals from organic free radicals; and the fluorescence intensity. By the selective suppression of 13C NMR signals from carbohydrates and carboxyl groups it was proposed that these structures could possibly be directly involved in the VO2+ complexation. The suppression of fluorescence signals and EPR ones from organic free radicals indicated that or these radicals and the fluorescent structures can also be involved in the VO2+ complexation, either the paramagnetic ion effect can diffuse through the humic substances structures. In addition, the increase of VO2+ contents resulted in a higher apparent molecular size indicating a possibly aggregating effect of this ion. The multivariate analysis from the obtained data allowed the isolation of these effects from VO2+. The new variables obtained by the principal components technique, independent from that ion content, indicated that the most intense cultivation of the soil lead to the relative accumulation of more recalcitrant structures associated to lignin and long chain C-alkyl. Besides this, we observed that the organic free radicals signal from humic acids was due to at least two paramagnetic centers. The residual VO2+ suppressed preferentially the signal with the highest g-value. This signal was assignment to organic free radicals where the unpaired electron could be delocalized on oxygen atoms.

Made available in DSpace on 2017-07-25T19:29:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paulo Rogerio Borszowskei.pdf: 1391520 bytes, checksum: e441d9f4d2a368a2890c1d7bc393698e (MD5) Previous issue date: 2011-12-23 / In soils under native vegetation (NV), the carbon content (C) is in stable equilibrium due to additions of organic residues of C are equal losses by decomposition. The conversion of NV agricultural systems causes a sharp drop in soil C stocks especially when management is based on tillage and soil preparation for growing grain. The objective of this study was to evaluate: 1) changes in the compartments of soil organic matter due to conversion of NV in the agricultural area and the use of soil preparation and management system for grain production, 2) The resilience of soil C associated with the no tillage cropping systems. This study was conducted in long-term experiments and in two places: 1) experimental station of the Agronomic Institute of Paraná (IAPAR) Ponta Grossa-PR and called PG, 2) experimental station Foundation of Rio Verde, in Lucas do Rio Verde, Mato Grosso and called LRV. The experiment design at both sites consists of macro-plots with three repetitions. Soil sampling at both sites were at depths of 0-5, 5-10, 10-20, 20-40, 40-60, 60-80, 80-100 cm and held in September and October 2009 respectively. For the assessment of organic matter pools were analyzed for total organic carbon content (TOC), oxidizable organic carbon (C-OX), total carbon in polysaccharides (C-PT), organic carbon extracted with hot water (C-HW), carbon particulate organic (POC), mineral associated organic carbon with (MAOC) and recalcitrant carbon (C-R). After conversion of native vegetation to agricultural land, the average stock of C for 0-20 cm decreased from 92.0 Mg ha-1 from NV to 67.4 Mg ha-1 to CT and from 48.0 Mg ha-1 in NV to 33.8 Mg ha-1 on the CT, in PG and LRV, respectively, and affecting the labile SOC compartiments as a C-PT and C-AQ. In PG, the NT in the 0-20 cm layer was higher in 17.0 and 14.3 Mg C ha-1 over the CT and MT, whose annual rate of accumulation of C was 0.71 to 0.85 Mg C ha-1. In LRV, NT systems with high input C of POC recovery the and OCAM similar to the NV (0-20 cm). / Em solos sob vegetação nativa (VN) o conteúdo de carbono (C) encontra-se em equilíbrio estável devido as adições de C dos resíduos orgânicos serem iguais as perdas pela decomposição. A conversão da VN para sistemas agrícolas provoca queda acentuada nos estoques de C no solo principalmente quando o manejo é baseado no revolvimento do solo. O objetivo deste trabalho foi avaliar: 1) as mudanças nos compartimentos da matéria orgânica do solo devido à conversão da VN em área agrícola e o uso do preparo do solo como sistema de manejo para produção de grãos, 2) a capacidade de recuperação de C do solo com o plantio direto associado a sistemas de culturas. O estudo foi realizado em dois locais: 1) Na estação experimental do Instituto Agronômico do Paraná (IAPAR) Ponta Grossa-PR e denominado PG; 2) Na estação experimental da Fundação Rio Verde, Lucas do Rio Verde-MT e denominado LRV. O desenho experimental em ambos locais é constituído de faixas com 3 repetições. A amostragem do solo foi em ambos locais nas profundidades de 0-5, 5-10, 10-20, 20-40, 40-60, 60-80, 80-100 cm e realizadas em setembro e outubro de 2009, respectivamente. Para a avaliação dos compartimentos da matéria orgânica do solo foram determinados o conteúdo de carbono orgânico total (COT), carbono orgânico oxidável (C-OX), carbono nos polissacarídeos totais (C-PT), carbono orgânico extraído com água quente (C-AQ), carbono orgânico particulado (COP), carbono orgânico associado aos minerais (COAM) e carbono recalcitrante (C-R). Após a conversão da VN, o estoque médio de C (0-20 cm) diminuiu de 92,0 Mg ha-1 em VN a 67,4 Mg ha-1 e de 48,0 Mg ha-1 para 33,8 Mg ha-1 no plantio convencional em PG e LRV, respectivamente, afetando sensivelmente os compartimentos lábeis representados pelo C-AQ e o C-PT. Em LRV, os sistemas de plantio direto com elevada entrada de C apresentaram estoques da COP e COAM semelhantes com a VN (0-20 cm). Em PG, o PD nacamada de 0-20 cm foi superior em17,0 e 14,3 Mg ha-1 de C em relação ao PC e preparo mínimo, respectivamente, cuja taxa anual de acúmulo de C foi de 0,71 a 0,85 Mg C ha-1.

Neste trabalho efetuou-se um detalhado estudo metodológico das técnicas empregadas para a caracterização espectroscópica e cromatográfica dos ácidos húmicos. Neste estudo demonstrou-se que outros fatores, além de características intrínsecas dos ácidos húmicos, podem afetar os resultados obtidos pelas diferentes técnicas espectroscópicas utilizadas. Dentre estes fatores o mais importante foi o íon vanadila (VO2+) residual que afetou drasticamente os resultados das análises espectroscópicas levando à supressão: dos sinais de RMN de 13C de grupos hidrofílicos; dos sinais de RPE dos radicais livres orgânicos; e da intensidade de fluorescência. Pela supressão seletiva dos sinais de RMN de 13C dos grupos carboxilas e daqueles associados a carboidratos foi possível inferir que estas estruturas possivelmente estejam diretamente envolvidas na complexação do VO2+, assim como a supressão dos sinais de fluorescência e de RPE dos radicais livres orgânicos indicaram que estes radicais e estruturas fluorescentes também podem estar envolvidas na complexação deste íon ou então o efeito do íon paramagnético pode difundir-se facilmente pela estrutura dos ácidos húmicos. Adicionalmente, os ácidos húmicos com maior conteúdo de VO2+ apresentaram um maior tamanho molecular aparente, indicando um possível efeito agregante deste íon. A análise multivariada dos dados obtidos possibilitou o isolamento destes efeitos do VO2+ e as novas variáveis obtidas pela técnica dos componentes principais, independentes do conteúdo deste íon, indicaram que o cultivo mais intenso do solo levou ao acúmulo relativo de estruturas mais recalcitrantes e com maiores conteúdos de estruturas associadas à lignina e C-Alquila de cadeia longa. Além disto, observou-se que o sinal dos radicais livres orgânicos dos ácidos húmicos era devido à pelo menos dois centros paramagnéticos distintos sendo que o VO2+ suprimiu preferencialmente o sinal com maior valor-g, atribuído a radicais livres orgânicos onde o elétron desemparelhado estaria delocalizado sobre átomos de oxigênio. / In this work it was realized a detailed methodological studies of spectroscopic and chromatographic techniques that were applied in the humic substances characterization. In these studies it was demonstrated that, besides the intrinsic characteristics of humic substances, there are other factors which can affect the results obtained with the different spectroscopic techniques utilized. Among these factors, the residual vanadyl ion (VO2+) affected drastically the spectroscopic results causing the suppression of: 13C NMR signals of hydrophilic groups; EPR signals from organic free radicals; and the fluorescence intensity. By the selective suppression of 13C NMR signals from carbohydrates and carboxyl groups it was proposed that these structures could possibly be directly involved in the VO2+ complexation. The suppression of fluorescence signals and EPR ones from organic free radicals indicated that or these radicals and the fluorescent structures can also be involved in the VO2+ complexation, either the paramagnetic ion effect can diffuse through the humic substances structures. In addition, the increase of VO2+ contents resulted in a higher apparent molecular size indicating a possibly aggregating effect of this ion. The multivariate analysis from the obtained data allowed the isolation of these effects from VO2+. The new variables obtained by the principal components technique, independent from that ion content, indicated that the most intense cultivation of the soil lead to the relative accumulation of more recalcitrant structures associated to lignin and long chain C-alkyl. Besides this, we observed that the organic free radicals signal from humic acids was due to at least two paramagnetic centers. The residual VO2+ suppressed preferentially the signal with the highest g-value. This signal was assignment to organic free radicals where the unpaired electron could be delocalized on oxygen atoms.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Brazil is the world's largest producer of sugarcane. However, few studies have been conducted to evaluate the effect soil management systems and fertilization practices on emissions of greenhouse gases (GHG). Therefore, the present study was aimed to assess the GHG emissions during the life cycle of sugarcane under different soil management systems and nitrogen (N) fertilization. The study was comprised of two experiments. In the first experiment, four tillage systems (conventional tillage - CT; chisel plough - CP, No tillage - NT, and compacted No tillage - CNT) while in the second experiment different doses of N (0, 40, 80 and 120 kg N ha-1) were evaluated for their effect on GHG and productivity. GHG emissions were assesses on different dates and soil samples were also taken to measure the levels of mineral N and soil moisture. The global warming potential (GWP) in each management system was calculated by using initial and final C content of the soils plus the emissions of N2O and CH4 during the experiments. The sugarcane yield and CH4 emission (mean -1.25 kg CH4-C ha-1) were not affected by different tillage systems. The cumulative amount of CO2 varied in the following order: CT> NT> CP> CNT. In the CNT, greater flows of N2O after rainfall events was occurred which were approximately two times greater than the CT and CP (517 vs 254 μg m-2h-1) and 7.5 times higher than in NT. The CT tillage system showed higher value of GWP, followed by the CP and CNT indicating that the use of conservation tillage is a strategy with the potential to mitigate GHG emissions from sugarcane crop in southern Brazil. The N2O emission increased linearly with the doses of N applied. On an average, 0.28 kg N2O-N ha-1 was emitted from 20 kg N ha-1. The values of N2O emission factors were calculated based on IPCC methodology for the conditions of this study indicate that for doses less than 40 kg N ha-1 values obtained are below the default value of 1.25%. For doses above 60 kg N ha-1 values obtained are similar to the factors indicated by the IPCC. Emission factors based on the relationship between the N2O emission and productivity indicated that productivity was increased with doses above 40-60 kg N ha-1 with high amount of N2O emission per Mg produced. / O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar. No entanto, poucos estudos têm sido realizado para avaliar o efeito de sistemas de preparo e manejo da adubação nitrogenada na cultura da cana-de-açúcar sobre as emissões de gases de efeito estufa (GEE). Com o objetivo de avaliar a emissão de GEE duarante o ciclo da cana-de-açúcar foram realizados dois experimentos, o primeiro constituido por quatro sistemas de preparo do solo (solo em preparo convencional - PC; solo escarificado - ESC; solo em plantio direto - PD; e solo em plantio direto compactado - PDC) e o segundo por quatro doses de N aplicadas (0, 40, 80 e 120 kg N ha-1). Nos dois experimentos foram avaliadas a produtividade de colmos e as emissões de dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) e óxido nitroso (N2O). Em diferentes datas de avaliação dos GEE foram realizadas coletas de solo para quantificar os teores de N mineral e umidade do solo. Com base nos dados de C no solo no início e ao final do experimento e das emissões de N2O e CH4 foi calculado o poder de aquecimento global (PAG) em cada sistema de preparo. A produtividade de colmos e a emissão de CH4 (média de -1,25 kg C-CH4 ha-1) não foram afetadas pelos diferentes sistemas de preparo do solo. A quantidade acumulada de CO2 variou na seguinte ordem: PC> PD > ESC> PDC. Quando o solo na entrelinha da cultura foi mantido em PD ocorreram os menores fluxos de N2O. No PDC a média dos maiores fluxos de N2O após os eventos pluviométricos foi aproximadamenmte 2 vezes maior do que no PC e ESC (517 vs 254 μg m-2h-1) e 7,5 vezes maior do que no PD. O sistema de preparo do solo PC apresentou maior valor de PAG, seguido pelo ESC e PDC indicando que o uso de plantio direto é uma estratégia com potencial para mitigar as emissões de GEE na implantação de lavouras de cana-de-açúcar na região sul do Brasil. A emissão de N2O aumentou linearmente com as doses de N aplicadas na cultura. Na média dos ciclos de cana planta e soca para cada 20 kg N ha-1 aplicados, são emitidos 0,28 kg N-N2O ha-1. Os valores dos fatores de emissão de N2O calculados com base na metodologia do IPCC para as condições do presente estudo indicam que para doses menores que 40 kg N ha-1 os valores obtidos estão abaixo do valor padrão de 1,25%. Para doses acima de 60 kg N ha-1 os valores dos fatores obtidos são semelhantes ao indicado pelo IPCC. Fatores de emissão baseados na relação entre a emissão de N2O e a produtividade de colmos, indicam que incrementos de produtividades de colmos obtidas com doses acima de 40-60 kg N ha-1 irão apresentar elevada quantidade de N2O emitida por Mg de colmo produzida.