Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Leonardo Bruno.pdf: 3418767 bytes, checksum: 2b7c729e74c5980361a45645741f5b0d (MD5) Previous issue date: 2009-03-26 / Using sequential Monte Carlo simulation and quantum mechanics calculations(S-QM/MM) based on the TD-DFT methods we have been used to study the solvatochromic shift of the orto-betaine in water. Statistically uncorrelated configurations have been obtained from MC simulations with unpolarized and in-solution polarized solute. To account for the solute electronic polarization, we have used an iterative procedure based on the S-QM/MM methodology to determine the in-solution dipole moment of orto-betaine in presence of water molecules treated as point charges. MP2/cc-pVDZ calculations on the configurations bearing the orto-betaine molecule electrostatically embedded in the 320 water molecules show that the solute polarization increases the dipole moment of orto-betaine, compared to gas phase, by 49%, giving the in-solvent dipole values of 12.2 D. MC simulation results for the Helmholtz free energy as function of the torsion angle indicate that the mosts table conformer of the orto-betaine in water is that with an angle of 60o, after including solute polarization. The average number of solute-solvent hydrogen bonds was analyzed and it was found a large increase of 3,25 in polarized situation to only 1,82 in the unpolarized situation. Modeling the water molecules by point charges (electrostatic embedding), the results show that solvent effects on the absorption spectrum have a significant contribution of the electrostatic interactions. In comparison with the result of gas-phase, TD-BHandHLYP/6311+G(2d,p) calculations give for the π → π∗ electronic transition solvatochromic shifts of 0.42 eV and 0.90 eV for the unpolarized and polarized orto-betaine, respectively. The experimental spectral shift value of 0.90 eV is very well reproduced by the present theoretical results after including the solute polarization. The TD-B3LYP/6311+G(2d,p) model gives the corresponding value for the polarized orto-betaine of 0.52 eV which is an underestimated result in qualitative agreement with experiment. This study indicates that the inclusion of the solute polarization is important for a reliable description of the spectral shifts considered here. / Usando seqüencialmente simulações Monte Carlo e cálculos de mecânica quântica (S-QM/MM) baseados no método TD-DFT nós estudamos o deslocamento solvatocrômico da orto-betaína em água. Configurações estatisticamente descorrelacionadas foram obtidas de simulações Monte Carlo com o soluto polarizado e não polarizado em solução. Para levar em conta a polarização eletrônica do soluto, nós usamos um processo iterativo baseado na metodologia S-MC/QM para determinar o momento de dipolo da orto-betaína em solução na presença de moléculas de água tratadas como cargas pontuais. Cálculos MP2/cc-pVDZ nas configurações contendo a molécula de orto-betaína embebida eletrostaticamente em 320 moléculas de água mostram que a polarização do soluto aumenta o momento de dipolo da orto-betaína, comparado com a fase gasosa, em 49% fornecendo o valor de 12,2 D em solução. Os resultados das simulações Monte Carlo para a energia livre de Helmholtz como função do ângulo de torção indicam que o confôrmero mais estável da orto-betaína em água é aquele cujo ângulo é 60◦, após a inclusão da polarização do soluto. O número médio de ligações de hidrogênio soluto-solvente foi analisado tendo sido encontrado um decréscimo substancial de 3,25 ligações na situação polarizada, para somente 1,82 ligações na situação não polarizada. Modelando as moléculas de água por cargas pontuais (embebidas eletrostaticamente) os resultados mostram que os efeitos de solvente no espectro de absorção têm uma contribuição importante de interações eletrostáticas. Em comparação com o resultado de fase gasosa, cálculos TD-BHandHLYP/6-311+G(2d,p) fornecem para a transição eletrônica π → π∗ um deslocamento solvatocrômico de 0,42 eV e 0,90 eV para a orto-betaína não polarizada e polarizada, respectivamente. O modelo TD-B3LYP/6-311+G(2d,p) fornece para a orto- betaína polarizada o correspondente valor de 0,52 eV, que é um resultado subestimado, em acordo apenas qualitativo com o experimento. Este estudo indica que a inclusão da polarização do soluto é importante para uma descrição realista do deslocamento no espectro considerado.