Im Jahr 2017 konsumierten knapp 2 Milliarden Menschen fäkalkontaminiertes Wasser. Das führte zu fast 500.000 Todesfällen. Gleichzeitig werden Trinkwasserressourcen ausgebeutet und schon heute sind 4 Milliarden Menschen von Wasserknappheit betroffen. In ländlichen Entwicklungsregionen stellt, aus technischer Sicht, die Desinfektion des Wassers eine der größten Herausforderungen für die Sicherstellung einer angemessenen Trinkwasserversorgung dar. In dieser Dissertation wird die technische sowie wirtschaftliche Machbarkeit einer solar betriebenen Anlage zur Chlorproduktion mittels Inlineelektrolyse (ECl2) als Alternative zur Lieferung und Dosierung von Chlorreagenzien analysiert und bewertet. Während der ECl2 wird das gesamte aufzubereitende Wasser durch eine Elektrolysezelle geleitet und das Chlor aus dem natürlichen Chloridgehalt des Wassers „inline“ gebildet. Unter opti-malen Betriebsbedingungen kann Trinkwasser aber auch aufbereitetes Abwasser ohne Zugabe durch Chemikalien desinfiziert werden. Damit würde die Lieferung von Chlorlösung dauerhaft entfallen. Zusätzlich wurde bewertet, inwiefern die Entfernung von Eisen und Arsen durch die ECl2 sowie der Abbau von organischen Spurenstoffen durch zusätzliche Kombination mit UV-Bestrahlung zur Radikalbildung verbessert werden kann. Alle vorgestellten Feldtests wurden in Langzeitstudien unter Realbedingungen in zukünftigen Anwendungsgebieten durchgeführt. Dadurch konnten mögliche Probleme im Be-trieb der Anlagen frühzeitig erkannt und Lösungsvorschläge erarbeitet werden. Die Erfahrungen aus dem Betrieb der ECl2-Systeme stellen dabei den größten Nutzen dieser Arbeit dar. Mit den Feldversuchen konnte gezeigt werden, dass Wasser durch die Anwendung von ECl2 sicher desinfiziert und gleichzeitig ausreichend vor Wiederverkeimung geschützt werden kann. Insbesondere die Kombination mit naturnahen Verfahren zur Vorbehandlung des zu desinfizierenden Wassers hat sich als sehr vorteilhaft für die langfristig sichere Anwendung des Verfahrens herausgestellt. Für den in Uttarakhand, Indien, durch-geführten Feldtest konnte die ECl2 zusammen mit der Uferfiltration eine Logstufenreduktion von > 5.0 für Gesamtcoliforme und 3.5 für E. coli erreichen. Durch die Kombination mit einer vertikal durchströmten Pflanzenkläranlage (VFCW) konnte die Desinfektion von behandeltem Abwasser mittels Chlor erheblich vereinfacht werden. Die Pflanzenkläranlage reduzierte die Ammoniumkonzentration, den CSB sowie die Trübung und damit auch die Chlorzehrung des Wassers. Darüber hinaus wurden durch die VFCW Konzentrationsschwankungen im Zulauf erheblich vergleichmäßigt. Es wurden Logstufenreduktionen für Gesamtcoliforme von 5.1 und >4.0 für E. coli erzielt. Durch diese Verfahrenskombination werden auch Anwendungen zur Wiederverwendung von Abwasser möglich, die über die Bewässerung hinausgehen und damit wertvolle Frischwasserressourcen geschont. Durch die Behandlung von arsenkontaminiertem Grundwasser konnten mit der hier vor-geschlagenen Kombination von ECl2 und anschließender gemeinsamer Ausfällung und Filtration Entfernungsraten für Arsen von 94 % und Eisen von > 99 % erreicht werden. Da der WHO-Grenzwert für Arsen (10 µg/L) im hier durchgeführten Feldversuch mit 10 ± 4 µg/L dauerhaft nicht sicher eingehalten werden konnte, wurden weitere Optimierungsschritte identifiziert. Die Entfernungsrate für Benzotriazol von 5 % durch ECl2 allein konnte in Kombination mit UV-Lampen auf 89 % erhöht werden. Ähnliche Ergebnisse wurden für andere aus-gewählte organische Spurenstoffe erzielt. Es sind jedoch weitere Studien erforderlich, um den Abbauprozess im Detail zu verstehen und eine mögliche Zunahme der Toxizität durch die Bildung von Transformationsprodukten sowie Desinfektionsnebenprodukten zu bewerten. Die Feldversuche haben gezeigt, dass ECl2 als innovative Behandlungstechnologie in der Lage ist, Trinkwasser und behandeltes Abwasser sicher zu desinfizieren. Darüber kann mittels ECl2 u.a. die Entfernung von Arsen aus verunreinigten Rohwässern als auch der Abbau von Spurenstoffen verbessert werden. Bei härterem Rohwasser steht die rasche Verkalkung der Kathoden jedoch einem wartungsarmen Betrieb der Anlagen, trotz Polumkehr, entgegen. Die Versuche haben ge-zeigt, dass ECl2-Systeme mit den hier verwendeten Elektrolysezellen, nur in Wässern mit einem Gesamthärtewert <200 mg/L CaCO3 zuverlässig arbeiten. Da Rohwässer häufig Konzentrationen >200 mg/L aufweisen, ist der Anwendungsbereich der ECl2 begrenzt und erfordert alternative Chlorierungstechnologien zur ursprünglich geplanten Inline-Elektrolyse. Bereits während Versuchen zur Abwasserdesinfektion in Spanien wurde daher das Pilotsystem technisch dahingehend angepasst, dass nur noch ein Teilstrom von 4 bis 23 % des zu behandelten Wasservolumens durch die Elektrode floss. Dadurch konnte die Bildung von Ablagerungen vollständig verhindert und ein zuverlässiger, nahezu wartungsfreier Betrieb sichergestellt werden. Je nach dem Chlorbedarf und der natürlichen Chloridkonzentration des Wassers erfordert diese Betriebsweise in der Regel jedoch die Zugabe von Chlorid. In Anbetracht der hier ermittelten erhöhten Prozessstabilität und dem erheblich reduzierten Energieverbrauch erscheint diese Zugabe vertretbar. Laborstudien haben auch gezeigt, dass die Bildung anorganischer Desinfektionsnebenprodukte bei den „onsite chlorine generation“ (OCG) Systemen kein Problem darstellt. Um die wirtschaftliche Machbarkeit der hier getesteten Trinkwasseraufbereitungssysteme unter Realbedingungen zu bewerten, wurden der Betrieb eines in Ägypten eingesetzten ECl2-Aufbereitungssystems und zweier in Tansania und Nepal eingesetzter OCG-Einheiten analysiert. Die Studie zeigt, dass die Betriebs- und Wartungskosten solcher Einheiten dauerhaft gedeckt werden können. Für den Aufbau der Infrastruktur sind jedoch Investitionen durch entsprechende Förderprogramme erforderlich. Die hier angewandten Verfahren zur Wasseraufbereitung können eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Trinkwasserversorgung insbesondere in ländlichen Entwicklungsregionen und der Wiederverwendung von aufbereiteten Abwässern spielen. / In 2017 nearly 2 billion people consumed water that was contaminated with feces, causing almost 500.000 diarrheal deaths. At the same time freshwater resources are depleted and water scarcity is already affecting 4 billion people worldwide. From a technical perspective the continuous supply of chemicals needed to ensure sufficient disinfection remains a major challenge in rural water treatment, and existing technical solutions to adequately disinfect water have failed in the past. This dissertation work evaluates the technical and economic feasibility of solar-driven inline electrolytic production of chlorine (ECl2), as an alternative to external chlorine supply. During ECl2 disinfection the water passes through the cell and chlorine is produced “inline” from the natural chloride content of the water. Under optimal conditions, no chemicals are required to safely disinfect drinking water and treated wastewater. Fur-thermore, the ability of ECl2 to enhance the removal of iron and arsenic from contaminated groundwater and to degrade Trace Organic Compounds (TOrC) when combined with UV were analyzed. All relevant tests have been conducted in long-term field studies in future deployment areas. This enabled the evaluation of potential operational challenges of such systems under real-world conditions. The experiences gathered from these field trials represent the major benefit of this dissertation work. The trials have shown that with ECl2 water can be safely disinfected and supplied with an adequate amount of residual disinfectant. Here, the combination with natural pre-treatment systems has proven to be beneficial. For the drinking water trial conducted in Uttarakhand, India, the ECl2 system received bank filtrate and achieved overall log re-moval rates of >5.0 for total coliforms and >3.5 for E. coli. For the disinfection of treated wastewater, the combination with a vertical flow constructed wetland (VFCW) has largely simplified the disinfection with chlorine by equalizing wastewater (WW) inlet quality fluctuations, removing ammonium, COD, and turbidity. This has also substantially reduced the chlorine demand of the water, and pathogen indicator-free conditions were achieved with log unit removals of 5.1 and ≥ 4.0 for total coliforms and E. coli, respectively. Wastewater reuse applications that go beyond irrigation become permissible through this approach and the use of limited freshwater resources can be substituted. Removal rates for arsenic and iron of 94 % and >99 % respectively were able to be achieved by treating contaminated groundwater with the combination of ECl2 and subsequent co-precipitation and filtration proposed here. Despite effluent concentrations up to 10 ± 4 µg/L for arsenic, strict WHO guideline values could not be met. Here further optimization requirements were identified. The removal rate for benzotriazole of 5% through ECl2 alone could be increased to 89 % when combined with UV lamps. Similar results were achieved for other selected TOrCs. Still, more advanced studies are required to understand the degradation process in detail, and to evaluate a potential increase in toxicity through the formation of transformation products. The field trials have shown that ECl2 as an innovative treatment technology is capable of safely disinfecting drinking water and treated wastewater. Its application also enhances the treatment of other contaminants evaluated. However, cathode scaling has been iden-tified as the most critical technical issue - despite the use of polarity inversion. ECl2 systems could only operate reliably in waters with total hardness value < 200 mg/L CaCO3. As such concentrations are rare, the fields of application of ECl2 are limited. This required other chlorination technologies as alternatives to the originally planned inline electrolysis. An initial derivative of an ECl2 system was also applied during a wastewater disinfection trial in Spain. In this setting the portion of water passing by the electrodes and therefore the quantities of scaling agents were reduced to between 4 and 23 % of the total water volume treated. With this approach, deposit formation was completely prevented and reliable, nearly maintenance-free operation was ensured. However, such onsite chlorine generation (OCG) units commonly require the addition of chloride. From the author’s perspective and the experience collected during the field trials, the addition of NaCl is justifiable considering the increased reliability of system operation. OCG offers further advantages regarding process stability and energy demand. Lab studies have also shown that the formation of inorganic disinfection byproducts has not been an issue with OCG systems. To evaluate the economic feasibility of the drinking water treatment systems tested in real-world scenarios, an ECl2 treatment system operating in Egypt and two OCG units operating in Tanzania and Nepal were analyzed. The study shows that long-term operation and maintenance costs of such units can be covered. However, seed investment is required for the construction of the initial infrastructure. Once those costs are covered, the treatment approaches presented here can sustainably play an important role in reducing the number of people consuming contaminated water, especially in rural developing regions.

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In komplexen Grundwasserleitern lassen sich grundlegende Informationen zur Abgrenzung von Quelleinzugsgebieten, zur Ableitung von Grundwasserfließrichtungen oder zur Bewertung der Vulnerabilität nicht allein über konventionelle hydrogeologische Methoden (beispielsweise Grundwassergleichenpläne, Quellschüttungsmessungen, Pumpversuche) gewinnen, so dass vielfach ergänzend hydrochemische Methoden eingesetzt werden. Zu den gängigen hydrochemischen Methoden gehören Auswertungen der Hauptionenverhältnisse, stabiler und radioaktiver Isotope, von Umwelttracern und Metallen der Seltenen Erden einschließlich des Yttriums sowie der aktive Einsatz künstlicher Markierungsstoffe. Die Anwendung gängiger hydrochemischer Methoden ist durch natürliche oder anthropogene Hintergrundkonzentrationen, die die Ausbildung eines ausreichenden Kontrasts behindern können, limitiert. Da diese Methoden meist nur an der Quelle als integrales Signal des gesamten Einzugsgebiets ansetzen, kann die Abgrenzung des Einzugsgebiets nur indirekt durch die Abschätzung von Volumina und darauf aufbauender Abschätzung der Flächengröße vorgenommen werden. Zur konkreten Lokalisierung der Einzugsgebietsgrenzen und der Ableitung von Grundwasserfließrichtungen sind also zusätzliche Informationen notwendig. Durch die menschliche Produktion organischer Verbindungen steht ein riesiges Spektrum potentieller Indikatoren zur Verfügung, das die Anzahl der bei etablierten Methoden eingesetzten Stoffe um ein Vielfaches übertrifft. Aufgrund ihrer rein anthropogenen Herkunft haben organische Spurenstoffe keine natürlichen Hintergrundkonzentrationen und sind daher bereits auf einem sehr geringen Konzentrationsniveau nutzbar. Im Gebiet der „Waldecker Scholle“ konnten sowohl die räumliche Verteilung organischer Spurenstoffe als auch deren saisonale Konzentrationsschwankungen in einem komplexen Grundwassersystem mit moderat verkarsteten Grundwasserleitern untersucht werden. Die auftretenden Stoffmuster reflektieren die hydrogeologischen Verhältnisse und können zur Lokalisierung von Quelleinzugsgebietsgrenzen genutzt werden. Weitere Hinweise liefern die organischen Spurenstoffe zur Identifikation von punktuellen Eintragsquellen und zur Ausbreitung der aus Punktquellen freigesetzten Stoffe im Grundwasserleiter sowie zum Attenuationspotential dieser Stoffe. Weiterhin kann die hydraulische Wirksamkeit von geringleitenden Zwischenschichten und Störungszonen mittels Identifikation einer Fließkomponente mit einer Verweilzeit von mehr als 20 Jahren abgeschätzt werden. Auch Annahmen hinsichtlich der Vulnerabilität lassen sich validieren. Der Vergleich mit dem hydrogeologisch gut untersuchten Einzugsgebiet der Gallusquelle, zeigt, dass Stoffgruppen wie Triazine und Triazole eine weite Verbreitung haben, andere Stoffe jedoch an bestimmte Gegebenheiten im Gebiet gebunden sind (beispielsweise Altablagerungen, Kanalsystem). Außerdem bestätigt sich in beiden Gebieten, dass das Auftreten von Stoffen sowohl von den Stoffeigenschaften als auch von den hydrogeologischen Eigenschaften abhängig ist. Das bedeutet, dass die Art der in einer Karstquelle auftretenden Stoffe selbst ohne aufwändige zeitlich hochaufgelöste Beprobung bereits Rückschlüsse auf Systemeigenschaften zulässt. Die vorliegende Arbeit zeigt somit, dass organische Spurenstoffe bereits auf der Untersuchungsebene des konzeptionellen Modells wertvolle Indikatoren zur Charakterisierung komplexer Grundwassersysteme sein können. Die große Menge an zur Verfügung stehenden Stoffen bietet die Möglichkeit, bestimmte Stoffe auszuwählen, die die jeweiligen Systemcharakteristika widerspiegeln. Mit organischen Spurenstoffen können sowohl Grundwasserkomponenten unterschiedlicher Verweilzeiten von wenigen Tagen bis zu mehreren Jahrzehnten identifiziert werden als auch räumliche Zusammenhänge von wenigen Metern bis über Einzugsgebietsgrenzen hinaus untersucht werden. Die Einbeziehung organischer Spurenstoffe in die Erkundungsstrategien komplexer Grundwassersysteme hat daher ein vielversprechendes zukunftsweisendes Potential.

Die Urbanisierung und Ausbreitung von Siedlungsgebieten führt unweigerlich zur Beeinträchtigung der daran angrenzenden Ökosysteme. Haupteinflussfaktoren sind häufig Abwassereinleitungen bzw. Entlastungen, die eine stoffliche und hydraulische Belastung für natürliche Lebensräume darstellen. Um diese zu begrenzen und betroffene Ökosysteme besser zu schützen, ist die Kenntnis der im Abwasser transportierten Inhaltsstoffe von entscheidender Bedeutung. Ziel der Arbeit war es daher, das Systemverständnis der Abwasserzusammensetzung über die Standard-Analyseparameter hinaus zu erweitern, durch den Einsatz von in situ UV-/Vis-Messtechnik ergänzt durch die Bestimmung pharmazeutischer Spurenstoffe. Der einfache lineare Kalibrieransatz zur Beschreibung der Abflussbedingungen Trocken- und Allwetter im Mischwasserkanal wurde durch das ODR-Verfahren (Ordinary Distance Regression) ergänzt, um die Varianzhomogenität der zugrundeliegenden Messdaten zu berücksichtigen und präzisere Abschätzungen zu liefern. Neben der Kalibrierung für die Parameter TSGes, oTSGes, CSBGes, CSBmf, TOC und DOC erfolgte zusätzlich die Beschreibung der Fraktion feiner Partikel von 0,45 µm bis 63 µm als TS63 und oTS63, da diese als Träger von Schadstoffen fungieren und ein Nachweis durch das DWA-A 102 gefordert wird. Für die insgesamt 16 Kalibrierungen wurden die Wellenlängen 230nm, 300nm und 732,5nm verwendet. Die Bestimmtheitsmaße reichen dabei von 0,43 (TS63 – Allwetter) bis 0,92 (oTS63 – Trockenwetter). Durch zeitlich hochaufgelöste Messungen wurde der Tagesverlauf der Fracht von 12 pharmazeutischen Spurenstoffen des häuslichen Schmutzwasserabflusses bestimmt. Der Verlauf zeigt insbesondere für Clarithromycin, Gabapentin und Metoprolol einen wiederkehrenden Tagesgang im Schwankungsbereich des 1,5- bis 4-fachen der mittleren Tagesfracht, wobei weitere Stoffe um das 1,5- (Clarithromycin) bis 5-fache (Pregabalin, Telmisartan) der mittleren Tagesfracht schwanken. Für die untersuchten pharmazeutischen Spurenstoffe Citalopram (Rohprobe: 28%, <63µm: 21%) und Telmisartan (Rohprobe: 22%, <63µm: 27%) konnten Anhaftungen an den Feststoffen nachgewiesen werden. Diese fanden vorrangig an der Fraktion <63µm statt. Eine Korrelation zu den untersuchten nass-chemischen Analyseparametern konnte jedoch nicht hergestellt werden.:Abbildungsverzeichnis v Tabellenverzeichnis ix Abkürzungsverzeichnis xi 1 Einleitung 1 1.1 Hintergrund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 Grundlagen 5 2.1 Abwassercharakteristik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Herkunft und Anfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2 Beschaffenheit und Beschreibung von Summenparametern . . . . . . 7 2.2 Feststoffe im Kanalsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.1 Auswirkung von Niederschlagsabflüssen in Mischwasserkanälen . . . . 9 2.2.2 Feinfraktion TS63 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Optische Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.2 Störeinflüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.3 Anwendung zur Beschreibung von Abwasserparametern . . . . . . . . 16 2.3.4 Verfahren zur Kalibrierung von Online-Spektrophotometern . . . . . 18 2.4 Pharmazeutische Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.4.1 Relevante Kinetik und Ausscheidungswege . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.4.2 Priorisierung umweltrelevanter Arzneimittel . . . . . . . . . . . . . . 21 2.4.3 Feststoffaffinität & Sorptionspotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.4.4 Bewertung und Beschreibung ausgewählter Stoffe . . . . . . . . . . . 24 3 Material 33 3.1 Einzugsgebiet der Messstation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 iii Inhaltsverzeichnis 3.2 Equipment im Messstationsbetrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.1 Online-Spektrophotometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.2 Probenehmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.2.3 Durchfluss- und Füllstandsmessgeräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.3 Aufbau und Anordnung des Messequipments . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 4 Methode 41 4.1 Datenerhebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.1.1 Probenahmekonzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.1.2 Probengewinnung am Standort MS 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.1.3 Durchführung der nass-chemischen Analysen . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.1 Datenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.2 Interquartilsabstand (IQR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.3 Gradientenfilterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.2.4 Glättung mittels LOWESS und gleitendem Mittelwert . . . . . . . . 48 4.3 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.3.1 Lineare Einfachregression (OLS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.3.2 Orthogonale Einfachregression (ODR) . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.3.3 Bewertung der Modellgüte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.4 Formulierung von Modellunsicherheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.4.1 Vorbetrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.4.2 Ermittlungsmethode A der Standardunsicherheit . . . . . . . . . . . 55 4.4.3 Ermittlungsmethode B der Standardunsicherheit . . . . . . . . . . . . 56 4.4.4 Ermittlung der kombinierten Standardunsicherheit . . . . . . . . . . 56 4.4.5 Ermittlung der erweiterten Unsicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.5 Pharmazeutische Spurenstoffanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.5.1 Auswahl der Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.5.2 Bestimmung pharmazeutischer Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . 58 4.5.3 Berechnung pharmazeutischer Tagesdosen auf Basis gemessener Konzentrationen im Schmutzwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5 Ergebnisse 61 5.1 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5.1.1 Überblick und Einordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5.1.2 Datenvorbereitung des Durchfluss- und Füllstandssignals . . . . . . . 61 5.1.3 Separation von Regenwetterzeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.2 Vorbetrachtungen zur Kalibrierung des Spektrophotometers . . . . . . . . . 66 5.3 Ermittlung der geeignetsten Wellenlängen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 5.4 Kalibrierung und Validierung durch Datenaufteilung . . . . . . . . . . . . . 69 5.4.1 Feststoffgehalt gesamt (TSGes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 5.4.2 Feststoffgehalt < 63 µm (TS63) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 5.4.3 Weitere Kalibrierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76Inhaltsverzeichnis iii 5.5 Vorbetrachtungen der weiterführenden Validierung . . . . . . . . . . . . . . 78 5.5.1 Datenzuordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 5.5.2 Durchfluss- und Füllstandskontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.6 Weiterführende Validierung durch Mischproben . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.6.1 Feststoffgehalt gesamt (TSGes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.6.2 Feststoffgehalt < 63 µm (TS63) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.6.3 Weitere Validierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.7 Pharmazeutische Spurenstoffanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.7.1 Vorbetrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.7.2 Adsorptionsverhalten im Schmutzwasser . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.7.3 Korrelation zu nass-chemischen Analyseparametern . . . . . . . . . . 91 5.7.4 Tagesgang pharmazeutischer Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.7.5 Errechnete DDD im Tagesverlauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 6 Diskussion 103 6.1 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 6.1.1 Probenvorbereitung und Analyse des TS63 . . . . . . . . . . . . . . . 103 6.1.2 Datenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6.2 Kalibrierung und Validierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 6.2.1 Bewertung der Kalibrierung und Validierung durch Datenaufteilung . 105 6.2.2 Bewertung der weiterführenden Validierung . . . . . . . . . . . . . . 107 6.3 Pharmazeutische Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 7 Schlussfolgerungen und Ausblick 115 Literaturverzeichnis 119 Anhang 135 A Anhang zu Kapitel 4 – Methode 135 A.1 Voruntersuchung zur pharmazeutischen Spurenstoffbestimmung . . . . . . . 135 A.2 Handlungsanweisung zur Probenvorbereitung am ISI . . . . . . . . . . . . . 138 A.3 Angabe der Unsicherheit nach ISO (2008) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 B Anhang zu Kapitel 5 – Ergebnisse 141 B.1 Niederschlagsabflussbeziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 B.1.1 Auswertung des Durchflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 B.1.2 Auswertung der Fließgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 B.2 Weitere Kalibrierungen und Validierungen durch Datenaufteilung . . . . . . 144 B.2.1 Organischer Feststoffgehalt gesamt (oTSGes) . . . . . . . . . . . . . . 144 B.2.2 Organischer Feststoffgehalt < 63 µm (oTS63) . . . . . . . . . . . . . . 146 B.2.3 Chemischer Sauerstoffbedarf gesamt (CSBGes) . . . . . . . . . . . . . 148 B.2.4 Chemischer Sauerstoffbedarf membranfiltriert (CSBmf) . . . . . . . . 151iv Inhaltsverzeichnis B.2.5 Organischer Kohlenstoff gesamt (TOC) . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 B.2.6 Organischer Kohlenstoff gelöst (DOC) . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 B.3 Weitere Validierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 B.3.1 Organischer Feststoffgehalt gesamt (oTSGes) . . . . . . . . . . . . . . 158 B.3.2 Organischer Feststoffgehalt < 63 µm (oTS63) . . . . . . . . . . . . . . 160 B.3.3 Chemischer Sauerstoffbedarf gesamt (CSBGes) . . . . . . . . . . . . . 162 B.3.4 Chemischer Sauerstoffbedarf membranfiltriert (CSBmf) . . . . . . . . 164 B.3.5 Gesamter organischer Kohlenstoff (TOC) . . . . . . . . . . . . . . . . 166 B.3.6 Gelöster organischer Kohlenstoff (DOC) . . . . . . . . . . . . . . . . 168

Trace component analysis in gasification processes are important part of elemental component balances in order to understand the fate of these participating compounds in the feedstock. Residual traces in the raw synthesis gas after quench could bring about the poisoning of catalysts and corrosion effects on plant facilities. The objective of this work is to investigate the effects of quenching operation on the trace components during test campaigns of the autothermal non-catalytic reforming of natural gas (Gas-POX) mode in the HP POX (high pressure partial oxidation) test plant. In order to achieve this, Aspen Plus simulation model of the quench chamber of the HP POX test plant was developed to re-calculate the quench chamber input amount of different trace compounds from their output amount measured during test points of the Gas-POX campaigns. Variation in quench water temperatures from 130 °C to 220 °C and pH value of quench water as well as the resulting variation in Henry´s and Dissociation constant of the traces (CO2, H2S, NH3 and HCN) changed the distribution of traces calculated in the quench water. The formation of traces of organic acid (formic acid and acetic acid) and traces of BTEX, PAHs and soot in the quench water effluent were discussed. The discrepancies between equilibrium constant and reaction quotient (non-equilibrium or real) for the formation of NH3 and HCN at the exit of the gasifier were discussed. The assessment of the results in this work should lead to the improvement in the understanding of trace components and concepts that could be employed to influence their formation and reduction.

Trace component analysis in gasification processes are important part of elemental component balances in order to understand the fate of these participating compounds in the feedstock. Residual traces in the raw synthesis gas after quench could bring about the poisoning of catalysts and corrosion effects on plant facilities. The objective of this work is to investigate the effects of quenching operation on the trace components during test campaigns of the autothermal non-catalytic reforming of natural gas (Gas-POX) mode in the HP POX (high pressure partial oxidation) test plant. In order to achieve this, Aspen Plus simulation model of the quench chamber of the HP POX test plant was developed to re-calculate the quench chamber input amount of different trace compounds from their output amount measured during test points of the Gas-POX campaigns. Variation in quench water temperatures from 130 °C to 220 °C and pH value of quench water as well as the resulting variation in Henry´s and Dissociation constant of the traces (CO2, H2S, NH3 and HCN) changed the distribution of traces calculated in the quench water. The formation of traces of organic acid (formic acid and acetic acid) and traces of BTEX, PAHs and soot in the quench water effluent were discussed. The discrepancies between equilibrium constant and reaction quotient (non-equilibrium or real) for the formation of NH3 and HCN at the exit of the gasifier were discussed. The assessment of the results in this work should lead to the improvement in the understanding of trace components and concepts that could be employed to influence their formation and reduction.:List of Figures vii List of Tables xii List of Abbreviations and Symbols xiii 1 Introduction 1 1.1 Background 1 1.2 Objective of the Work 4 1.3 Overview of the Work 5 2 Process and test conditions 6 2.1 HP POX test plant 6 2.2 Test campaign procedure 8 2.2.1 Gas-POX operating parameter range 8 2.2.2 Gas-POX experiments 9 2.2.3 Net reactions of partial oxidation 9 2.3 Gaseous feedstock characterization 11 2.3.1 Natural gas feedstock composition 11 2.4 Analytical methods for gaseous products 12 2.4.1 Hot gas sampling 12 2.4.2 Raw synthesis gas analysis after quench 13 2.5 Aqueous phase product analysis 14 2.5.1 Molecularly dissolved trace compounds and their ions trace analysis 14 2.5.2 Other trace analysis 15 2.6 Limit of accuracy in measurement systems 15 2.7 Summary 17 3 Simulation and methods 18 3.1 Test points calculation of the HP POX test campaign 18 3.1.1 Aspen Plus model for HP POX quench water system 19 3.2 Gas-POX 201 VP1 quench water system model simulation by Aspen Plus 23 3.2.1 Measured and calculated input parameters 23 3.2.2 Calculated sensitivity studies of species and their distribution for test point (VP1) 24 3.3 Used calculation tools related to the work 25 3.3.1 VBA in Excel 25 3.3.2 Python as interface between Aspen Plus and Microsoft Excel 26 3.3.3 Aspen Simulation Workbook 27 3.4 Summary 29 4 Trace components in quench water system 30 4.1 Physico-chemical parameters of quench water 31 4.1.1 Quench water pH adjustment 32 4.1.2 Henry constant 34 4.1.3 Dissociation constant 35 4.1.4 Organic acids in quench water 38 4.2 Carbon dioxide (CO2) 39 4.2.1 Results of sensitivity study: quench water temperature variation effects on CO2 41 4.2.2 Results of sensitivity study: quench water pH variation influence on CO2 42 4.3 Nitrogen compounds 43 4.3.1 Ammonia (NH3) 44 4.3.2 Results of sensitivity study: quench water temperature variation effects on NH3 46 4.3.3 Results of sensitivity study: quench water pH variation influence on NH3 47 4.3.4 Hydrogen Cyanide (HCN) 48 4.3.5 Results of sensitivity study: quench water temperature variation effects on HCN 50 4.3.6 Results of sensitivity study: quench water pH variation influence on HCN 50 4.4 Sulphur compounds: H2S 51 4.4.1 Results of sensitivity study: quench water temperature variation effects on H2S 53 4.4.2 Results of sensitivity study: quench water pH variation influence on H2S 54 4.5 Summary 55 5 Organic acids trace studies in quench water 57 5.1 Organic acids interaction with ammonia compounds in the quench water 57 5.2 Formic acid 62 5.2.1 Trace of formic acid in quench water 64 5.3 Acetic acid 67 5.3.1 Trace of acetic acid in quench water 69 5.4 Summary 72 6 Temperature approach studies for NH3 and HCN formation in gasifier 74 6.1 Nitrogen compounds: NH3 and HCN 74 6.2 Ammonia (NH3) formation in the gasifer 77 6.3 Hydrogen cyanide (HCN) formation in the gasifier 79 6.4 Discrepancies between back-calculated reaction quotients and equilibrium constants of the NH3 formation 81 6.4.1 Case 1: calculated equilibrium distribution between N2, NH3 and HCN 81 6.4.2 Case 2: calculated equilibrium distribution between NH3 and HCN 83 6.5 Summary 84 7 Traces of BTEX, PAHs and soot in quench water 86 7.1 Quench water behaviour 87 7.2 BTEX compounds 88 7.2.1 BTEX in quench water effluent 90 7.3 PAH compounds 93 7.3.1 PAHs in quench water effluent 95 7.4 Soot formation 99 7.4.1 Soots in quench water effluent 101 7.5 Summary 102 8 Summary and outlook 103 Bibliography 106 9 Appendix 135 List of Figures Figure 2.1: HP POX test plant main facility components and material flow courtesy of [Lurgi GmbH, 2008] 6 Figure 2.2: Simplified scheme of HP POX plant (including quench system) [Lurgi GmbH, 2008] 7 Figure 2.3: Overview of reactions of methane 10 Figure 3.1: Simplified scheme for HP POX quench water system 18 Figure 3.2: Aspen Plus flow diagrams of simulated HP POX quench water system 19 Figure 3.3: Integration of information and functions in VBA via Microsoft Excel to Aspen Plus model 25 Figure 3.4: Integration of information and functions in Python via Microsoft Excel to Aspen Plus model 26 Figure 3.5: ASW enables Excel users to rapidly run scenarios using the underlying rigorous models to analyze plant data, monitor performance, and make better decisions. 27 Figure 4.1: Vapour-liquid equilibria system of CO2, H2S, NH3, HCN and organic acids in the quench water and extended mechanisms according to [Kamps et al., 2001], [Alvaro et al., 2000], [Kuranov et al., 1996], [Xia et al., 1999] and [Edwards et al., 1978]. 30 Figure 4.2: HP POX quench water system with pH regulator for sensitivity studies 34 Figure 4.3: Henry´s constant for CO2, H2S, NH3 and HCN derived from [Edwards et al., 1978] for CO2, [Alvaro et al., 2000] for NH3, [Kamps et al., 2001] for H2S, and [Rumpf et al., 1992] for HCN 35 Figure 4.4: Dissociation constants for CO2, H2S, NH3, HCN and H2O derived from [Alvaro et al., 2000], [Kamps et al., 2001], and [Edwards et al., 1978] 37 Figure 4.5: The flow of CO2 in the quench water cycle (test point VP1). 40 Figure 4.6: Calculated quench water temperature variation and effects on CO2 distribution 42 Figure 4.7: Calculated influence of pH regulation and effects on CO2 distribution 43 Figure 4.8: The flow of NH3 in the quench water cycle (test point VP1). 46 Figure 4.9: Calculated quench water temperature variation and effects on NH3 distribution 47 Figure 4.10: Calculated influence of pH regulation and effects on NH3 distribution 48 Figure 4.11: The flow of HCN in the quench water cycle (test point VP1). 49 Figure 4.12: Calculated quench water temperature variation and effects on HCN distribution 50 Figure 4.13: Calculated influence of pH regulation and effects on HCN distribution 51 Figure 4.14: The flow of H2S in the quench water cycle (test point VP1) 53 Figure 4.15: Calculated quench water temperature variation and effects on H2S distribution 54 Figure 4.16: Calculated influence of pH regulation and effects on H2S distribution 55 Figure 5.1: Aspen Plus back-calculated (real) formic acid concentration, quench water temperature and the calculated equilibrium formic acid concentration against back-calculated (real) ammonia concentration for the 47 test points (using amongst others sampled HCOO- and NH4+ values according to Table 2.6). 59 Figure 5.2: Aspen plus back-calculated (real) formic acid concentration, back-calculated (real) ammonia concentration and the calculated equilibrium formic acid concentration against quench water temperature for the 47 test points (using amongst others sampled HCOO- and NH4+ values according to Table 2.6). 60 Figure 5.3: Aspen plus back-calculated (real) acetic acid concentration, quench water temperature and the calculated equilibrium acetic acid concentration against back-calculated (real) ammonia concentration for the 47 test points. 61 Figure 5.4: Aspen plus back-calculated (real) acetic acid concentration, back-calculated (real) ammonia concentration and the calculated equilibrium acetic acid concentration against quench water temperature for the 47 test points. 62 Figure 5.5: Concentration of formic acid (Aspen plus calculated m_eq and back-calculted m_real) formation in the quench and quench water temperature for the 47 test points. 64 Figure 5.6: Concentration of formic acid (Aspen plus calculated m_eq and back-calculted m_real) in the quench against quench water temperature for the 47 test points (as in Fig.5.2). 65 Figure 5.7: Comparison between formic acid equilibrium constant (Keq), reaction quotient (Kreal) and the quench water temperature for the 47 test points. 66 Figure 5.8: Comparison between formic acid equilibrium constant (Keq) and reaction quotient (Kreal) against quench water temperatures for the 47 test points. 67 Figure 5.9: Concentration of acetic acid (Aspen plus calculated m_eq and back-calculted m_real) in the quench and quench water temperature for the 47 test points. 69 Figure 5.10: Concentration of acetic acid (Aspen plus calculated m_eq and back-calculted m_real) in the quench against quench water temperature for the 47 test points (as in Fig.5.4). 70 Figure 5.11: Comparison between acetic acid equilibrium constant (Keq), reaction quotient (Kreal) and the quench water temperature for the 47 test points. 71 Figure 5.12: Comparison between acetic acid equilibrium constant (Keq) and reaction quotient (Kreal) against quench water temperatures for the 47 test points. 72 Figure 6.1: Mole fraction of gas compoents in the hot gas outlet out of gasifier against hot gas temperature for the 47 test points 76 Figure 6.2: Calculated reaction quotient (Q) and equlibrium constant (Keq) for NH3 against hot gas temperature for the 47 test points (see Fig. 9.10 in Appendix) 77 Figure 6.3: NH3 temperature approach against hot gas temperature for the 47 test points (see Fig. 9.11 in Appendix) 78 Figure 6.4: Calculated reaction quotient (Q) and equlibrium constant (Keq) for HCN against hot gas temperature for the 47 test points (see Fig. 9.13 in Appendix) 79 Figure 6.5: HCN temperature approach against hot gas temperature for the 47 test points (see Fig. 9.14 in Appendix) 80 Figure 6.6: Comparison between calculated real and equilibrium hot gas N2, NH3 and HCN mol fractions against their respective hot gas temperature (case 1). 82 Figure 6.7: Relations between back-calculated real and equilibrium hot gas N2, NH3 and HCN mol fractions (for chemical equilibrium according to equations (6.1) and (6.4)) against their respective hot gas temperature (see Case 1, Section 6.4.1, and Fig. 6.6) 82 Figure 6.8: Comparison between calculated real and equilibrium hot gas HCN mol fraction against their respective hot gas temperature (case 2). 83 Figure 6.9: Relations between back-calculated real and equilibrium hot gas HCN mol fractions, and change in NH3 mol fractions (for chemical equilibrium according to equation (6.4)), against their respective hot gas temperature (see. Case 2, Section 6.4.2 and Fig. 6.7) 84 Figure 6.10 Comparison between NH3 and HCN formation (mole fraction) calculated equilibrium constant (Keq) and calculated reaction quotient (Q), N2 consumption and hot gas temperatures for the 47 test points (case 1 and case 2). 85 Figure 7.1: HP POX test plant quench water system 88 Figure 7.2: Traces of BTEX measured in the Gas-POX 203 – 207 quench water effluent sample. 91 Figure 7.3: Individual component of BTEX measured in the Gas-POX 203 – 207 quench water effluent sample. 92 Figure 7.4: (a) Alkyl radical decomposition and (b) C1 and C2 hydrocarbons oxidation mechanism [Warnatz et al., 2000] 93 Figure 7.5: Recombination of C3H3 to form benzene 94 Figure 7.6: The Diels - Alder reaction for the formation of PAHs 95 Figure 7.7: Amount of PAHs that were detected in Gas-POX 203 – 207 test points quench water effluent samples. 97 Figure 7.8: Distribution of PAH compounds in Gas-POX 203 – 207 quench water effluent samples. 98 Figure 7.9: Some steps in soot formation [McEnally et al., 2006]. 99 Figure 7.10: Illustration of soot formation path in homogenous mixture [Bockhorn et al., 1994] 100 Figure 9.1: Aspen flow sheet set up for HP POX quench system GasPOX 201 VP1 (simplified and extension of Fig. 3.2, organic acids not taken into account). Tabulated values are given in Table 9.11. 135 Figure 9.2: Comparison between the Henry´s constant profiles: Aspen Plus (markers) and Literatures (solid lines) ([Edwards et al., 1978] for CO2, [Alvaro et al., 2000] for NH3, [Kamps et al., 2001] for H2S, and [Rumpf et al., 1992] for HCN as it can be seen in Fig. 4.3) 137 Figure 9.3: Henry´s constant profiles derived from literatures ([Edwards et al., 1978] for CO2, [Alvaro Pérez-Salado et al., 2000] for NH3, [Kamps et al., 2001] for H2S, and [Rumpf et al., 1992] for HCN as it can be seen in Fig. 4.3) 137 Figure 9.4: Comparison between the dissociation constant profiles: Aspen Plus (markers) and Literatures (solid or dashed lines) [Alvaro et al., 2000], [Kamps et al., 2001], and [Edwards et al., 1978] as in Fig.4.4. 138 Figure 9.5: Dissociation constant profiles derived from literatures [Kamps et al., 2001], and [Edwards et al., 1978] as in Fig.4.4. 138 Figure 9.6: Calculated pH values, temperature range and species 139 Figure 9.7: Aspen Plus flow sheet setup for organic acid compounds calculations (GasPOX 201 VP1, see also Table 9.12) 142 Figure 9.8: Aspen Plus flow sheet setup for nitrogen compounds calculations (GasPOX 201 VP1, see also Table 9.12, organic acids are taken into account in the aqueous streams of the quench system) 145 Figure 9.9: Yield of ammonia in gasifier (calculated real) and hot gas temperature against the 47 test points 146 Figure 9.10: Kreal or reaction quotient for ammonia formation in the gasifier against the 47 test points. 146 Figure 9.11: Temperature approach studies for ammonia and the 47 test points 147 Figure 9.12: Yield of HCN from the gasifier (calculated real and equilibrium) and hot gas temperature and the 47 test points 147 Figure 9.13: Comparison between equilibrium constant and reaction quotient for HCN and 47 test points 148 Figure 9.14: Temperature approach studies for HCN and the 47 test points 148 Figure 9.15: Comparison among equilibrium constants of reactions against temperature, T [°C] 149 Figure 9.16: Comparison among equilibrium constants of reactions against temperature, 1/T [1/K] 150 List of Tables Table 2.1: Outline of Gas-POX mode operating parameter range 8 Table 2.2: Outline of test runs operating mode and parameters of chosen test campaigns 9 Table 2.3: Natural gas feedstock compositions 12 Table 2.4: Product synthesis gas analysis method (hot gas before quench) [Brüggemann, 2010] 12 Table 2.5: Analysis methods for raw synthesis gas [Brüggemann, 2010] 13 Table 2.6: Analysis methods for aqueous phase products [Brüggemann, 2010] 14 Table 2.7: Relative accuracy for the measured value for temperature, pressure and flow of each feed and product stream [Meyer, 2007] and [Brüggemann, 2010] 17 Table 3.1: Description of blocks used in Aspen Plus simulation. 20 Table 3.2: HP POX test plant quench water cycle parameters Gas-POX 201 VP1* 23 Table 3.3: pH regulator parameters 24 Table 4.1: Organic acids distribution in streams for VP1 based on calculation from Aspen Plus. 38 Table 4.2: The distribution of CO2 and its ions in all the streams 40 Table 4.3: The distribution of NH3 and its ions in all the streams 45 Table 4.4: The distribution of HCN and its ions in all the streams 49 Table 4.5: The distribution of H2S and its ions in all the streams 52 Table 7.1: Relative sooting tendency [Tesner et al., 2010] 101 Table 9.1: Natural gas feed analysis method [Brüggemann, 2010] 135 Table 9.2: pH scale with examples of solution [NALCO 2008] 136 Table 9.3: Gas-POX test campaigns and with designated serial numbers 140 Table 9.4: Summary of correlation coefficient (r) from Figures in Chapter 5 144 Table 9.5: Comparison among reactions temperatures and heat of reactions 149 Table 9.6: Content of BTEX compounds in Gas-POX quench water samples 151 Table 9.7: BTEX in quench water effluent samples results 152 Table 9.8: Content of PAH compounds in Gas-POX quench water samples 157 Table 9.9: PAHs in quench water effluent samples results 160 Table 9.10: Soot in quench water effluent samples results 169 Table 9.11: Aspen Plus flow sheet setup stream details (GasPOX 201 VP1, according to Fig.3.2 and Fig.9.1, organic acids not taken into account) 170 Table 9.12: Aspen Plus flow sheet setup for organic acid and nitrogen compounds calculations for GasPOX 201 VP1 (according to Figures 9.7 and 9.8, organic acids are taken into account) 174