The Fe-C-Cr-Mn-Ni-O system is of fundamental importance when describing the influence of oxygen on high alloyed steels. Both solid and liquid phases are of great interest: The solid phases regarding oxidation processes like the formation of oxide layers, inner oxidation, sintering processes and high temperature corrosion. The liquid phase is of interest concerning the interaction between steel and its slag in a metallurgical context. In this thesis the thermodynamic properties of this system is described using the Calphad technique. The main idea of the Calphad technique is to describe the Gibbs energy of all phases in the system as a function of temperature, pressure and composition using appropriate thermodynamic models. When thermodynamic descriptions of all phases taking part in the system are modelled and described in a database, the equilibrium state could be calculated with a software that minimizes the total Gibbs energy. Models within the compound energy formalism are used for all solution phases, among them the ionic two-sublattice liquid model, to describe both the metallic and oxide melts. All simple spinels (Cr3O4, FeCr2O4, Fe3O4, FeMn2O4, Mn3O4, MnCr2O4, NiCr2O4, NiFe2O4, NiMn2O4) within this system are described using a four-sublattice model. In this thesis several binary and ternary systems have been assessed or partly reassessed. The Fe-C-Cr-Mn-Ni-O database achieved can be used with an appropriate thermodynamic software to calculate thermodynamic properties, equilibrium states and phase diagrams. In general, the agreement between calculated and experimental values is good. / QC 20100723

A otimização de sistemas do tipo Ti-Si-X requer que os sistemas binários estejam constantemente atualizados. O sistema Ti-Si foi investigado experimentalmente desde a década de 50 e poucos estudos usaram os dados experimentais para calcular o diagrama de fases Ti-Si usando modelamento termodinâmico. A otimização mais recente do sistema Ti-Si foi realizada em 1998, descrevendo a fase Ti5Si3 como um intermetálico não estequiométrico contendo três sub-redes e mostrando a presença da fase intermetálica estequiométrica Ti3Si. Dada a recente disputa sobre a cinética de precipitação e a estabilidade das fases Ti3Si e Ti5Si3 nos sistemas Ti-Si e Ti-Si-X, o canto rico em titânio do sistema Ti-Si (estável e metaestável) foi otimizado no presente trabalho. Os limites de estabilidade de fases, os valores dos erros pelo método dos mínimos quadrados do procedimento de otimização e os desvios padrões relativos das variáveis calculadas foram discutidos para inspirar a realização de mais trabalhos experimentais para investigar as reações eutetóides estáveis e/ou metaestáveis, ?->? + Ti3Si e ?->? + + Ti5Si3; e para melhorar cada vez mais as otimizações termodinâmicas do diagrama de fases do sistema Ti-Si. / The thermodynamic optimization of Ti-Si-X systems requires that the binary systems are constantly updated. The Ti-Si system has been experimentally investigated since the 1950\'s and few investigations have used this experimental data to calculate the Ti-Si phase diagram using thermodynamic modeling. The most recent assessment of the Ti-Si system was performed in 1998, describing the Ti5Si3 phase as a non-stoichiometric intermetallic containing three sublattices and showing the presence of the stoichiometric Ti3Si phase. In the light of the dispute over the precipitation kinetics and stability of Ti3Si and Ti5Si3 phases in Ti-Si and Ti-X-Si systems, the present work assessed the Ti-rich corner of the stable (featuring Ti3Si phase) and metastable Ti-Si phase diagrams. The phase boundaries, the values of the error of the least-square method of the optimization procedure and the relative standard deviation of the calculated variables were discussed in order to inspire further experimental work to investigate the stable and/or metastable eutectoid reactions, ?->? + Ti3Si e ?->? +Ti5Si3, and to improve the thermodynamic assessments of the Ti-Si phase diagram.

A otimização de sistemas do tipo Ti-Si-X requer que os sistemas binários estejam constantemente atualizados. O sistema Ti-Si foi investigado experimentalmente desde a década de 50 e poucos estudos usaram os dados experimentais para calcular o diagrama de fases Ti-Si usando modelamento termodinâmico. A otimização mais recente do sistema Ti-Si foi realizada em 1998, descrevendo a fase Ti5Si3 como um intermetálico não estequiométrico contendo três sub-redes e mostrando a presença da fase intermetálica estequiométrica Ti3Si. Dada a recente disputa sobre a cinética de precipitação e a estabilidade das fases Ti3Si e Ti5Si3 nos sistemas Ti-Si e Ti-Si-X, o canto rico em titânio do sistema Ti-Si (estável e metaestável) foi otimizado no presente trabalho. Os limites de estabilidade de fases, os valores dos erros pelo método dos mínimos quadrados do procedimento de otimização e os desvios padrões relativos das variáveis calculadas foram discutidos para inspirar a realização de mais trabalhos experimentais para investigar as reações eutetóides estáveis e/ou metaestáveis, ?->? + Ti3Si e ?->? + + Ti5Si3; e para melhorar cada vez mais as otimizações termodinâmicas do diagrama de fases do sistema Ti-Si. / The thermodynamic optimization of Ti-Si-X systems requires that the binary systems are constantly updated. The Ti-Si system has been experimentally investigated since the 1950\'s and few investigations have used this experimental data to calculate the Ti-Si phase diagram using thermodynamic modeling. The most recent assessment of the Ti-Si system was performed in 1998, describing the Ti5Si3 phase as a non-stoichiometric intermetallic containing three sublattices and showing the presence of the stoichiometric Ti3Si phase. In the light of the dispute over the precipitation kinetics and stability of Ti3Si and Ti5Si3 phases in Ti-Si and Ti-X-Si systems, the present work assessed the Ti-rich corner of the stable (featuring Ti3Si phase) and metastable Ti-Si phase diagrams. The phase boundaries, the values of the error of the least-square method of the optimization procedure and the relative standard deviation of the calculated variables were discussed in order to inspire further experimental work to investigate the stable and/or metastable eutectoid reactions, ?->? + Ti3Si e ?->? +Ti5Si3, and to improve the thermodynamic assessments of the Ti-Si phase diagram.