Le complexe mafique–ultramafique lité Yacouba est intrusif au sein des granulites gneissiques du domaine archéen de Man (3,6-2,78 Ga) dans la région de Biankouma-Sipilou (ouest de la Côte d'Ivoire). Dans le secteur de Samapleu, il est composé de trois entités ; dépôt principal de Samapleu (SM), l’Extension 1 de Samapleu (E1) et l’occurrence de Yorodougou (Yo). Il comprend des horizons de webstérites, péridotites, chromitites, norites, gabbro-norites. Ces horizons (épaisseur cumulée de 80 à 200 m) sont inclinés de 70 à 80° vers le SE ; présentent une zonation concentrique, qui sont autant de caractéristiques d’un dyke ; un enracinement à plus de 600 m à partir de la surface avec une jonction des intrusions (SM, E1) plus en profondeur. Les contacts avec l’encaissant gneissique (localement site E1) sont marqués par une zone hybride (condition P = 7,5±1Kbar et T = 850°C ± 100°C) interprétées comme le résultat d'un métamorphisme de contact lors de la mise en place de l’intrusion en base de croûte à environ 22 km de profondeur. Les gneiss et granulites du socle, tout comme les faciès de la zone hybride, préservent des âges archéens (~2,78 Ga, U-Pb sur zircon). Des cristaux de rutile observés dans la zone hybride révèlent un âge U-Pb de 2,09 Ga interprété comme l'âge du métamorphisme de contact et donc de la mise en place de l'intrusion.La minéralisation en Ni-Cu (essentiellement disséminée avec des veines sulfurées subverticales semi-massives à massives) est composée de pentlandite, chalcopyrite, pyrrhotite, rarement pyrite. La texture des sulfures varie de matricielle, en filets, en gouttelettes, ou brèchique. Les réserves estimées des dépôts de Samapleu (SM et E1) font plus de 40 millions de tonnes à une teneur moyenne de 0,25% Ni et 0,22% Cu dans la partie supérieure des intrusions (Sama Nickel-CI, Août 2013). Des MGP riches en palladium (Pd) sont associés aux sulfures et plusieurs bandelettes de chromite sont également présentes. Ces observations suggèrent un liquide sulfuré immiscible formé à partir du liquide silicaté initial consécutivement à la saturation en soufre du système. Ces sulfures d’origine essentiellement mantellique ont été probablement formés par injection de plusieurs magmas. Cependant une partie de ces sulfures aurait pu se former par l’assimilation des roches granulitiques encaissantes.La composition du liquide parent révèle une composition de basalte à forte teneur en MgO et faible teneur en Ti et suggère que les intrusions de Samapleu se sont formées par fusion du manteau supérieur sous l’influence d'un panache mantellique. Ainsi, lors de leurs remontées, le magma a assimilé les roches granulites encaissantes environnantes. / The Yacouba layered complex intrudes the archean (3.6-2.78 Ga) Man field in the Biankouma-Sipilou area, western Ivory Coast. In Samapleu area, the complex is composed of three entities; Samapleu Main (SM); Samapleu Extension 1 (E1) and Yorodougou (Yo). It includes websterites, peridotites, chromitites, norites, gabbro-norites horizons. These horizons (total thickness of 80 to 200 m) inclined at 70-80° to the SE; arranged symmetrically with mafic layers at the center and ultramafic layers at both margins, are features of a dyke ; show a root more than 600 m from the surface with a junction intrusion (SM, E1) in more depth.At the E1 site, contacts of intrusions with the country rock gneiss are characterized by a hybrid zone (condition P = 7.5±1Kbar and T = 850°C ± 100°C) attributed to contact metamorphism during intrusion of the complex in the lower crust at a depth of about 22 km. Zircons in country rock gneisses and granulites, as well as in the hybrid facies, yield archean ages of ~ 2.78 Ga. Rutiles in the hybrid zone give a U-Pb age of 2.09 Ga, which is interpreted as the age of contact metamorphism and emplacement of the intrusion.The Ni-Cu mineralization (disseminated mainly with subvertical and semi-massive to massive sulfide veins) is composed of pentlandite, chalcopyrite, pyrrhotite and rare pyrite. The SM and E1 sites contain Ni and Cu sulfide deposit with reserves estimated as more than 40 million tons grading 0.25% Ni and 0.22% Cu in the upper portion (Sama Nickel-CI, August 2013). The sulfide textures range from matrix ore, net-textured, droplets or breccia textures. Zones enriched in PGM, particularly Pd, are associated with the sulfides and several chromite bands are also present. These observations suggest that an immiscible sulfide liquid formed from a parental silicate liquid and percolated through the crystal pile. These sulfides mainly mantle origin were probably formed by injecting several magmas. However few of these sulfides may have formed by the assimilation of country rocks.The parental melt composition has a basalt rich MgO and low Ti and suggest Samapleu intrusions were formed by melting of the upper mantle under the influence of a mantle plume. Thus, during its ascent, magma has assimilated the granulites country rocks.

La photocatalyse est une voie de synthèse prometteuse de l’hydrogène comme carburant solaire. La production photocatalytique est un moyen, à la fois de stocker l’énergie solaire sous forme d’énergie chimique et de produire des carburants de manière renouvelables en utilisant l’eau ou des alcools biosourcés comme matière première. L’objectif de cette thèse est d’étudier la déshydrogénation photocatalytique d’alcools à l’aide de sulfures de métaux de transitions, supportés sur TiO2 (MSx/TiO2). Ces sulfures de métaux de transitions ont des propriétés d’activation de l’hydrogène, des propriétés électrochimiques et des propriétés optiques intéressantes. Une série de sept MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) ont été étudiés. La réaction de déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol est utilisée comme réaction modèle. Des corrélations sont établies entre les propriétés intrinsèques de ces MSx/TiO2 et leur activité photocatalytique. De plus, la mesure d’énergie d’activation d’apparente apporte une compréhension supplémentaire sur les mécanismes photocatalytiques. Cette dernière montre que la production photocatalytique d’hydrogène est principalement limitée par les phénomènes de séparation et de transfert de charges dans les photocatalyseurs. Ainsi, une méthodologie combinant la spectroscopie de photoélectrons UV et la spectroscopie d’absorption UV-Visbile a été mis en place pour déterminer la structure électronique des poudre photocatalytiques. Ce travail conclue sur le caractère central de la structure électronique en photocatalyse. Dans le cas du photocatalyseur RuS2/TiO2, le transfert électronique est l’étape cinétiquement déterminante pour la déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol / Photocatalysis is a promising way to synthesize H2 as a solar fuel. On one hand, the photocatalytic H2 production stores solar energy under chemical energy. On the other hand, it produces H2 with a renewable process using water and bio-based alcohols as a feedstock. This Ph.D thesis aims to study the photocatalytic dehydrogenation of alcohols with transition metal sulfides supported on TiO2 (MSx/TiO2). Those transition metal sulfides have versatile and highly tunable properties. They can activate H2, they have promising electrochemical behavior and optical properties. Seven MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) are therefore studied. The photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol is used as a model reaction. Structure-activity relationships are found between the intrinsic properties of the MSx/TiO2 and their photocatalytic activity. Measuring an apparent activation energy provides additional mechanistic insights. It shows that the photocatalytic production of hydrogen is mostly limited by the charge carrier separation and by the electronic transfer. Therefore a method combining the UPS and the UV-Visbile absorption spectroscopies has been develop to establish the electronic structure of photocatalytic powders. This work concludes that the electronic structure plays a crucial role in photocatalysis. With RuS2/TiO2 photocatalyst, the electron transfer is evidenced as the rate-determining step of the photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol

Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les sulfures hydrothermaux qui se forment dans les environnements ultrabasiques le long de la ride Médio-Atlantique, afin de préciser les processus hydrothermaux mantelliques et les processus métallogéniques à l'origine des enrichissements des sulfures en métaux. A l'échelle régionale, des failles de détachement à faible pendage, qui portent à l'affleurement les roches du manteau, contrôlent les circulations de fluides, alors que le moteur thermique des convections hydrothermales est activé à l'échelle locale par des intrusions gabbroïques au sein des roches du manteau. Les sulfures hydrothermaux étudiés au cours de ce travail proviennent de différents sites hydrothermaux à substrat ultrabasique (Ashadze, Logatchev, Rainbow), ainsi que des sites à substrat basaltique (Snake Pit, Krasnov). La caractérisation minéralogique des échantillons hydrothermaux par observation microscopique et par spectroscopie à diffraction X a conduit à une sélection des échantillons avant des analyses plus détaillées. Les analyses chimiques par spectroscopie, fluorescence X et ICP pour la détermination des compositions isotopiques du cuivre et des concentrations en métaux traces, terres rares et étain, ont été effectuées sur divers sulfures de cuivre (chalcopyrite, bornite, digenite, covellite, stannite), le cuivre ayant la particularité de précipiter sous différentes formes en fonction de la température, du pH, des conditions rédox et de la fugacité en oxygène et en soufre du milieu. L'étude de la sphalérite, sulfure de zinc, a principalement servi d'élément de comparaison pour les concentrations en métaux traces. L'étude des sulfures le long de ces failles amène un certain nombre de spécificités géochimiques et minéralogiques des minéralisations hydrothermales associées aux roches du manteau sur les dorsales lentes. Ces caractéristiques précisent les processus métallogéniques locaux dans les minéralisations formées sur le plancher océanique. A une échelle plus globale, nos résultats permettent également de discuter des particularités des circuits hydrothermaux mantelliques et de la nature des roches impliquées dans les réactions hydrothermales en profondeur. L'enrichissement en cuivre des sulfures primaires et secondaires des sites hydrothermaux est caractéristique des environnements ultrabasiques. L'étude de la composition isotopique de ce métal permet donc de travailler sur l'évolution des structures hydrothermales et de tracer les réactions chimiques qui s'y produisent. Le peu de variations dans les différentes roches d'où est extrait le cuivre ne permet pas de discuter de sa source. Cependant le fractionnement important des isotopes du cuivre lors de l'oxydation des sulfures primaires met en avant des processus locaux à l'échelle de la cheminée. L'oxydation et la réduction du cuivre, ainsi que la dissolution et la précipitation des sulfures secondaires fractionnent les isotopes du cuivre et vont, soit l'appauvrir en isotopes lourds dans le cas des sulfures résiduels, soit l'enrichir en isotopes lourds dans le cas des sulfures secondaires issus des fluides d'altération. Les données acquises permettent également de préciser les processus de maturation des monts par incorporation puis réduction de sulfures oxydés et donc fractionnés en cuivre. Les métaux traces des sulfures hydrothermaux sont de bons traceurs du substrat lessivé. L'abondance du nickel traduit l'interaction hydrothermale avec les roches ultrabasiques. Les fortes concentrations en étain ainsi que les spectres de terres rares normalisés aux chondrites et les anomalies négatives en europium peuvent s'expliquer par un lessivage de roches acides, telles que les trondhjémites situées au sommet des intrusions gabbroïques. La présence de ces roches dans les cores complexes océaniques implique une fusion partielle des gabbros en cours de refroidissement en profondeur. Cette fusion est induite par un abaissement du point de fusion du gabbro lié à l'injection d'eau de mer en profondeur le long des failles de détachement. Les concentrations en métaux traces permettent aussi de travailler sur les complexes intervenant dans le transport de ces métaux et donc d'étudier les phases liquides à l'origine de leur transport. La séparation de phase intervenant lors de la remontée des fluides, génère deux types de fluides, un fluide de forte salinité et un fluide en phase vapeur condensée de faible salinité. Ces fluides peuvent emprunter des cheminements différents le long des failles On peut ainsi considérer que lors de l'ébullition, la phase vapeur se sépare de la saumure et migre vers le haut du mur pour alimenter les sorties de fluides. Cette séparation et la migration du fluide sont contrôlées, et sans doute facilitées, par la présence de la faille de détachement sur le mur du rift. Les failles de détachement génèrent des roches acides, trondjhémites, riches en étain, qui vont enrichir les minéralisations ultrabasiques. L'étain est ensuite extrait de ces roches par les interactions hydrothermales et précipité en surface sous forme de stannite dans les zones chaudes des cheminées hydrothermales. Les concentrations primaires de l'étain dans les sphalérites peuvent être remobilisées et reconcentrées, à la fois dans la sphalérite et la chalcopyrite lors du remplacement de la sphalérite par la chalcopyrite au coeur des cheminées et sans doute également au coeur de l'amas sulfuré. La géochimie des éléments mineurs dans les minéralisations sulfurées permet donc d'estimer les types de roches impliqués dans les réactions hydrothermales, ainsi que l'évolution de certains métaux en fonction des conditions chimiques du milieu. Nos études sur les minéralisations hydrothermales associées aux systèmes hydrothermaux mantelliques montrent le rôle central des grandes failles de détachement. En effet, d'une part elles contrôlent les remontées et les sorties de fluides hydrothermaux et d'autre part elles génèrent par injection d'eau en profondeur des roches acides, inhabituelles sur les dorsales. A leur tour, ces roches acides, telles que les trondhjémites, traduisent des processus plus globaux contrôlés par les circulations inhabituelles de grands volumes d'eau le long des failles de détachement, ce qui constitue une caractéristique importante des dorsales lentes. En conclusion, l'étude des interactions hydrothermales le long des grandes failles de détachement constitue une étape primordiale dans la compréhension et la localisation des systèmes hydrothermaux. La connaissance des minéralisations polymétalliques est indispensable au développement économique mondial des ressources terrestres.