Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3884. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

L’industrie microélectronique en perpétuelle évolution impose de nouvelles spécifications pour les futures générations de microbatteries au lithium. Pour ces dispositifs, il est désormais impératif d’améliorer la capacité volumique des matériaux actifs d’électrode positive ainsi que d’abaisser leur tension de fonction-nement aux alentours de 1,5 V. Ce travail propose d’étudier le comportement de sulfures de métaux de transition de formule MSx (M = Fe, Co, Ni, Ti ; x = 1, 2), réagissant vis-à-vis du lithium selon un mécanisme de conversion, à un potentiel adapté à l’application. Déposés sous forme de couches minces par pulvérisa-tion cathodique radiofréquence à cathode à effet magnétron, ces sulfures ont été caractérisés en termes de composition, morphologie et structure. Dans la plupart des cas, des films cristallisés avec une incorpo-ration minime d’oxygène ont été obtenus sans chauffage intentionnel des substrats. L’utilisation d’une configuration en couches minces et d’un électrolyte solide, propres aux microbatteries, permet une bonne réversibilité des réactions ainsi qu’une prévention des réactions parasites généralement observées pour ces sulfures en électrolyte liquide. Une caractérisation fine des propriétés électrochimiques de ces matériaux en microbatterie tout-solide au lithium a donc pu être réalisée, permettant de corréler la réver-sibilité des cycles d’insertion / extraction du lithium avec la nature du cation de métal de transition mais aussi avec la concentration en soufre dans l’électrode. / The overgoing evolution of the microelectronics industry implies new specifications when it comes to next generations of lithium microbatteries. It is now of utmost importance for these devices to increase the volumetric capacity of the positive electrode material and bring the working potential down to approxi-mately 1.5 V. Hence, this work is aimed at studying the behavior of transition metal sulfides, of formula MSx (M = Fe, Co, Ni ; x = 1, 2), which react towards lithium through conversion reaction mechanism at an adapted potential. Thin films of these materials, prepared via non-reactive radiofrequency magnetron sputtering were structurally, morphologically and compositionally characterized prior to their integration in microbatteries. In most cases, crystallized films were obtained without any intentional heating of the substrates. Also, very low oxygen incorporation within the deposited materials was observed. Thanks to the combined use of thin film and all-solid-state configuration in the microbatteries, good reversibility of the reactions is allowed and parasitic reactions generally observed for transition metal sulfides electrodes in conventionally used liquid electrolytes cells can be avoided. Thus, deep electrochemical characteriza-tions were successfully conducted on the microbatteries. For these materials, it was shown that the re-versibility of the lithium insertion / extraction cycles during operation is directly linked to the nature of the transition metal cation and to the overall sulfur concentration in the electrode material.

Ce travail de recherche porte sur l'élaboration de céramiques transparentes de CaLa₂S₄ pour la réalisation d'optiques MWIR et LWIR. Différentes méthodes de synthèse de poudres ont été explorées afin d'élaborer des poudres céramiques de grande pureté, cubiques et de morphologie adaptée à la densification. Il en a résulté le développement d'une méthode combustion comme nouvelle voie de synthèse de ce matériau. Différentes techniques de frittage ont été explorées : le SPS, le pressage à chaud (HP) et le frittage sous sulfure d'hydrogène (H₂S) suivi d'un post-frittage HIP. Le pressage à chaud permet d'élaborer des céramiques transparentes dans l'IR. Cependant leurs propriétés optiques sont dégradées par la présence de bandes d'absorption et par un noircissement important dû à l'interaction du matériau avec le graphite. Ces deux problématiques ont été résolues en combinant frittage naturel et compaction isostatique à chaud. La transmission des céramiques obtenues par ce procédé atteint à 13µm la transmission théorique de 68%. / This work focuses on the elaboration of CaLa₂S₄ transparent ceramics for IR optical applications in the MWIR and LWIR atmospheric windows. Various synthesis methods were explored for the elaboration of high purity cubic ceramic powders with adequate morphology for densification. As a result, we developed an innovative combustion method of this material. Different sintering techniques were investigated: Spark Plasma Sintering (SPS), Hot Pressing (HP) and Sintering in sulfurizing atmosphere (H₂S) combined to Hot Isostatic Pressing (HIP). Hot Pressing produces IR transparent ceramics. However, their optical properties are affected by the presence of absorption bands and significant blackening due to the interaction of the material with the graphite. These two issues have been solved by using sintering coupled to post-HIP. Transmission of the optics obtained by this process reaches the theoretical transmission of 68 % at 13μm.

L'objectif de la thèse est d'identifier les effets de l'acidité de catalyseurs sulfures supportés en hydrodésazotation (HDN) afin d'améliorer les performances catalytiques.Un modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood y compris le transfert de masse liquide-vapeur a été utilisé pour analyser les données cinétiques obtenues à partir de l'HDN de la quinoléine et de l'indole sur NiMo(P)/Al2O3 et NiMo(P)/ASA. Les résultats de la modélisation cinétique a montré que le NiMo(P)/ASA a favorisé l'hydrogénation du 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine en decahydroquinoléine, qui est l'étape limitant de vitesse de l'HDN de la quinoléine. Cependant, l'effet de promotion du NiMo(P)/ASA pour les étapes d'hydrogénation de l'HDN de l'indole n'a pas été mis en évidence. En plus, le NiMo(P)/ASA a favorisé fortement les réactions d'élimination de l'atome d'azote. Les composés azotés adsorbent plus fortement sur NiMo (P)/ASA. La caractérisation par spectroscopie infrarouge de CO a suggéré que ces résultats pourraient être liés à la modification des propriétés électroniques de la phase NiMoS due à l'acidité plus élevée de l'ASA.La quinoléine est un fort inhibiteur pour l'HDN de l'indole alors que l'effet inhibiteur de l'indole sur l'HDN de la quinoléine était négligeable sur NiMo(P)/Al2O3 et plus important sur NiMo(P)/ASA. L'HDN d'un mélange de Straight Run et Coker Gazole a permis d'évaluer le mécanisme réactionnel et de comparer la réactivité vers HDN de différents composés. L'HDN des composés neutres a été inhibée par une adsorption forte des composés basiques. Les composés de type carbazole et quinoléine étaient réfractaires. Le NiMo(P)/ASA a probablement favorisé plus les craquages et montré une désactivation plus rapide que le NiMo(P)/Al2O3 / The thesis objective is to identify the support acidity effects of sulfide catalysts in hydrodenitrogenation (HDN) reactions in order to improve the HDN catalysts.Kinetic data obtained from quinoline and indole HDN, over NiMo(P)/Al2O3 and NiMo(P)/ASA catalysts were analyzed by a Langmuir-Hinshelwood kinetic model, including liquid-vapor mass transfer, in order to estimate kinetic and adsorption parameters. Kinetic modeling results indicated that the NiMo(P)/ASA catalyst favored the hydrogenation of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline into decahydroquinoline, which is the rate limiting step of quinoline HDN. However, the promoting effect of the NiMo(P)/ASA in hydrogenation steps of indole HDN was not evidenced. In quinoline and indole HDN, the NiMo(P)/ASA showed a strong promoting effect in N-removal reactions. Nitrogen compounds adsorb more strongly over NiMo(P)/ASA. Characterization by Infra-Red spectroscopy of CO suggested that these results might be related to the modification of the electronic properties of promoted NiMoS phase due to higher acidity of ASA.The HDN of quinoline-indole mixture showed a strong inhibiting effect of quinoline on indole HDN whereas the inhibiting effect of indole on quinoline HDN was negligible over NiMo(P)/Al2O3 and more important over NiMo(P)/ASA. The HDN of a mixture of Straight Run and Coker Gas Oil allowed an access to the HDN mechanism and comparison of reactivity towards HDN of different compounds. The HDN of neutral compounds was inhibited by the stronger adsorption of basic compounds. Carbazole-type and quinoline-type compounds were refractory. The NiMo(P)/ASA likely favored more cracking reactions and as well showed a faster deactivation rate than the Al2O3 counter catalyst

Ce travail de thèse porte sur l'élaboration de luminophores (La₂O₂S:Er,Yb, La₂O₂S:Nd, Lu₂O₂S:Nd, CaLa₂S₄:Nd) et céramiques optiques infra-rouges (ZnS et CaLa₂S₄). Il a consisté, en premier lieu, à développer des méthodes de synthèse de poudres de très grande pureté, principalement par méthode de combustion suivie de traitement sous H₂S(/N₂). Des nanopoudres de La₂O₂S:Er,Yb (50-200nm) se sont révélées être des luminophores très efficaces pour l'up‐conversion. Des nanopoudres de La₂O₂S: Nd (~250 nm) présentent un effet laser avec une énergie émise de 2,5 mJ et un rendement supérieur à 15%. L'étude de la densification (par hot pressing, HP) de poudres de ZnS préparées selon trois voies de synthèse (précipitation, synthèse par combustion et réaction en bain fondu) a permis d'élaborer des céramiques transparentes ZnS de qualité CVD‐HIP, avec des transmissions maximales supérieures à 73% à 12μm (précipitation) et la transmission maximale théorique de 75% à 10μm (combustion). Le frittage par HP de poudres de CaLa₂S₄, entre 1100°C et 1300°C, conduit, à cause d'une contamination par le carbone de la matrice de frittage et/ou d'une perte de soufre, à des céramiques noires et opaques en IR. CaLa₂S₄ comme nouveau matériau de matrice tolère des taux de dopage élevés en Nd. Après excitation à 815nm, il présente deux émissions intenses à 900nm et 1060nm, ainsi qu'une émission plus faible à 1350nm avec une intensité de luminescence qui augmente jusqu'à 10% molaire en Nd. / This thesis deals with the elaboration of phosphors (La₂O₂S:Er,Yb, La₂O₂S:Nd, Lu₂O₂S:Nd, CaLa₂S₄:Nd) and optical IR ceramics (ZnS and CaLa₂S₄). First, the routes for the synthesis of high purity powders have been developed, mainly by combustion method followed by H₂S(/N₂) treatment. La₂O₂S:Er, Yb nanopowders (50-200 nm) proved to be very efficient phosphors for up-conversion. La₂O₂S: Nd nanopowders (~250 nm) have a laser effect with a 2.5 mJ output energy and a yield higher than 15%. The densification by hot pressing of ZnS powders prepared following three synthesis routes (precipitation, combustion synthesis and reaction melt) has developed ZnS transparent ceramic of CVD‐HIP quality, with maximum transmission greater than 73% at 12μm (from powders obtained by precipitation) and with the theoretical maximum transmission of 75% at 10μm (from powders obtained by combustion). Hot pressing of CaLa₂S₄ powders, between 1100°C and 1300°C, leads to IR opaque ceramics with black color, due to carbon diffusion from the sintering matrix and/or to sulfur loss. CaLa₂S₄ as new phosphor matrix material tolerates high Nd doping level. After excitation at 815 nm, it shows two intense emissions at 900 nm and 1060 nm, and a lower transmission at 1350nm with a luminescence intensity that increases up to 10% (mol) Nd.

Le massif du Mayo Kebbi, situé au sud-ouest du Tchad entre le craton du Congo au Sud, le craton Ouest Africain à l’Ouest et le Métacraton du Sahara à l’Est, expose un segment de croûte juvenile néoprotérozoïque accrété dans la ceinture orogénique d’Afrique Centrale durant l’orogène Pan-Africaine. Il est constitué de deux ceintures de roches vertes (Zalbi et Goueygoudoum) séparées par le batholithe calco-alcalin du Mayo Kebbi et recoupées par des plutons à signature calco-alcaline hyperpotassique. Le tout est recouvert par des formations sédimentaires phanérozoïques. Les ceintures de roches vertes contiennent des zones minéralisées en sulfures encaissées par les roches métaplutoniques (granodiorites) et métavolcanosédimentaires (métabasaltes). La minéralisation est constituée d’un assemblage métallique à pyrite, pyrrhotite, arsénopyrite, chalcopyrite, pentlandite, pentlandite argentifère, pentlandite cobaltifère, sphalérite, de cobaltite. Les sulfures se trouvent à l’état disséminé ou sous forme de remplissage de fissures. Les roches vertes comprennent également des filons de quartz à calcite-chlorite et encaissant des minéralisations à pyrite, chalcopyrite, galène et or. L’analyse de l’or indique une association systématique avec l’argent. Le pluton calco-alcalin hyperpotassique de Zabili contient des indices de minéralisations en Uranium liés à la superposition de : (1) déformation ductile et altération métasomatique impliquant l'interaction entre les minéraux magmatiques avec un fluide riche en Na, d'origine magmatique, contemporain au dépôt d’oxydes d'uranium, (2) une déformation fragile et le dépôt de silicates hydratés d'uranium secondaires impliquant un fluide riche en Na-Ca. La minéralisation en uranium s’exprime sous forme d’uraninite, d’ekanite, de kasolite, de brannerite, et de silicates d’uranium tels que la coffinite. Un âge U-Th-Pb de 599 +/- 4 Ma a été obtenu sur des grains de monazite hydrothermales. Ces minéralisations d'uranium représentent l'expression extrême de la différenciation de la croûte, suite à la remobilisation de ce segment de croûte juvénile Néoprotérozoïque au cours de l’orogénèse Pan-Africaine / The Mayo Kebbi massiflocated in southwestern Chad between the Congo craton in the South, the West African craton in the west and the Sahara metacraton to the east exposes a segment of Neoproterozoic juvenile crust accreted in the Central African orogenic belt during the Pan African orogeny. It consists of two greenstone belts (Zalbi and Goueygoudoum) separated by the May Kebbi calc-alkaline batholith complexes and intruded by calc-alkaline high-K granitic plutons. The whole is covered by Phanerozoic sedimentary formations. The greenstone belts contain sulphide zones hosted mainly by metaplutonic rocks (granodiorites) and metabasalts and metavolcaniclastics. The mineralization comprises pyrite, pyrrhotite, arsenopyrite, chalcopyrite, pentlandite, pentlandite silver, pentlandite cobaltiferous, sphalerite, cobaltite. These sulphides are disseminated, aggregated in form of layers or are filling veins and cracks. The greenstones also contain quartz veins with calcite and chlorite comprising a mineralization made of pyrite, chalcopyrite, galena and gold. Gold is present both as native crystals and as electrum. The high-K calc-alkaline Zabili granitic pluton hosts uranium mineralization related to a superposition of: (1) ductile deformation and metasomatic alteration implying the interaction between magmatic minerals with a Na-rich fluid, of potential magmatic origin, coeval to the main deposition of uranium oxides, followed by (2) brittle deformation and deposition of secondary hydrated uranium silicates involving a Na-Ca-rich fluid. We propose that these uranium mineralizations represent the extreme expression of crustal differentiation as a result of Pan-African reworking of a Neoproterozoic juvenile crustal segment

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l’Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c’est une enveloppe en acier non allié, appelée « surconteneur », qui sera au contact de l’environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l’acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l’intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n’est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L’objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l’acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d’un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d’étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d’oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l’oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l’oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d’électrodes d’acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d’obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l’hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n’ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d’interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l’interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s’entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n’ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal. / This PhD work deals with the nuclear waste disposal. In France, it is envisaged byAndra (French national radioactive waste management agency) that high-level radioactivewastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, it self placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~500 m in a deep geological repositery, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. The kineticsof corrosion expected for the overpack in this disposal concept are low and will stay low if the somehow protective rust layer that will develop initially on the steel surface remains undamaged. Local changes of the physico-chemical conditions may however degrade this layer and induce accelerated kinetics of corrosion. In particular, the growth of sulphate reducing bacteria (SRB) close to the steel overpack cannot be excluded and the sulphid especies these micro-organisms produce may modify the corrosion process. The aim of this work was then to achieve a better understanding of the corrosion system constituted with steel, its rust layer mainly made of siderite FeCO3, and a sulphide-containing electrolyte.First, it proved necessary to characterise the iron sulphides involved in the corrosion processes by Raman micro-spectroscopy so as to study their formation and transformation mechanisms in various conditions of Fe(II) and S(-II) concentration, pH, temperature andaeration. It could be demonstrated that the Raman spectrum of mackinawite FeS, thecompound that precipitated in any case from dissolved Fe(II) and S(-II) species with the experimental conditions considered here, depended on the crystallinity and oxidation state.Moreover, the mechanisms of the oxidation of mackinawite into greigite Fe3S4 in acidicanoxic solutions at 80°C could be described. Finally, iron sulphides, often present on archaeological artefacts, could be identified using Raman micro-spectroscopy. The compounds present were mainly mackinawite and greigite.Secondly, to investigate the nature and properties of carbonated rust layers, carbonsteel electrodes were polarised anodically in NaHCO3 electrolytes continuously de-aerated byan argon flow. The experiments were performed at room temperature. The carbonated greenrust was observed to form at 0.003 and 0.1 mol L-1 NaHCO3 whereas FeCO3 was obtained atthe largest concentrations (0.5 and 1 mol L-1). Additional experiments were performed similarly in solutions of NaHCO3 and Na2SO4. Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with formula Fe2(OH)2CO3, could be obtained in solutions containing 0.03 mol L-1 of eachsalt.Finally, interactions between sulphide species and corrosion products were studied.Siderite, goethite and lepidocrocite proved to be reactive towards sulphide. So, it seems clear that sulphide species produced by SRB should interact with the rust layer before to reach the metal underneath. Tests were performed with ferrous archaeological artefacts immersed 2months in anoxic sulphide-containing electrolytes to demonstrate it. The main effect of theimmersion was the formation of iron sulphide at the interface between the dense corrosion products layer, mainly constitute of siderite, and the transformed medium, where minerals ofthe soil are mixed with corrosion products. Sulphide species were not detected at the vicinityof the iron surface.

L’emploi de cristaux de zéolithe USY comme fonction acide et de phases sulfures de type NiMoS comme fonction hydro/deshydrogénante (H/DH) dispersée sur un liant de type alumine [NiMoS/(_-Al2O3 + USY)] permet l'obtention de catalyseurs bifonctionnels d’hydrocraquage très actifs mais dont la sélectivité en distillats moyens est relativement faible. Une des causes invoquées pour expliquer ces performances est la distance importante entre les sites H/DH et les sites acides qui entraine des réactions secondaires et la formation de produits légers. Dans ce travail, une phase H/DH additionnelle (nickel) a été insérée dans des zéolithes USY par différentes méthodes afin d’obtenir des catalyseurs contenant une phase sulfure localisée au plus proche des sites acides. L’utilisation de zéolithes imprégnées à sec et échangées avec du nickel dans des catalyseurs typiques d’hydrocraquage permet d’obtenir de meilleures activités et sélectivités en distillats moyens en hydroconversion du squalane (2,6,10,15,19,23- hexamethyltetracosane) que l’utilisation de zéolithe ne contenant pas de Ni. L’étude de la relation structure-réactivité des catalyseurs a permis de mettre en évidence que l’amélioration de la proximité entre fonction acide et fonction H/DH est bien à l’origine de l’amélioration des propriétés catalytiques. De plus, l’utilisation d’une zéolithe dans laquelle le nickel a été inséré à la synthèse conduit aussi à des résultats prometteurs. Ce travail ouvre ainsi une voie d’amélioration pour des catalyseurs d'hydrocraquage plus actifs et plus sélectifs en distillats moyens par insertion d’une phase H/DH additionnelle / Hydrocracking bifunctional catalysts can be obtained using USY zeolite crystals as an acid function and NiMoS metal sulfide phase as a hydro/dehydrogenating (H/DH) function dispersed on an alumina binder [NiMoS/(_-Al2O3 + USY)]. These catalysts are very active but have a moderate selectivity towards middle distillates. One of the suggested explanations is the large distance between the two different types of catalytic sites leading to secondary reactions and to the formation of light products. In this work, an additional H/DH phase (nickel) has been inserted in USY zeolites using various methods in order to obtain catalysts in which a sulfided phase is located in the vicinity of the acid sites. The use of impregnated or ion exchanged nickel containing zeolites in a typical hydrocracking catalyst leads to higher activities and middle distillates selectivities in the squalane (2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane) hydroconversion reaction than the use of bare zeolites. According to the structure-reactivity relation of the catalysts, these enhancements are ascribed to an increased proximity between the H/DH function and the acid sites. Moreover, the use of a synthesized Ni-zeolite leads to promising results. The use of an additional H/DH phase as an optimization route for the production of more active and selective hydrocracking catalysts is then clearly supported by this work

Au cours des dernières années, la demande croissante en cuivre, zinc et nickel a conduit à une augmentation de la récupération de minéraux précieux à partir de minerai complexes. Parmi ces minéraux, la chalcopyrite, la sphalérite et la pentlandite sont des minéraux sulfurés souvent trouvés en association avec d'autres tels que la pyrite et la pyrrhotite. La séparation et la concentration de ces minéraux sont généralement réalisées par flottation, un procédé qui sépare les particules hydrophobes des particules hydrophiles et permet de récupérer les premières dans une mousse en tête de cuve. Le degré d'hydrophobicité d'un minéral dépend de sa nature inhérente et des altérations de surface induites par les collecteurs et les déprimants ajoutés à la suspension de particules, avec d'autres agents tensio-actifs. Néanmoins, les collecteurs utilisés dans la flottation des sulfures sont connus pour être nocifs. Par conséquent, il y a un intérêt pour le développement de nouveaux collecteurs plus respectueux de l'environnement. Dans le travail actuel, mené dans le cadre de nos efforts pour développer des collecteurs alternatifs, efficaces et économiquement compétitifs, nous avons utilisé la technique de présentation de peptides par des phages (phage display) couplée aux technologies de séquençage à haute capacité pour l'identification des peptides présentant une forte affinité pour la chalcopyrite. Pour ce faire, nous avons utilisé une bibliothèque de heptapeptides linéaires, et les candidats potentiels ont été soumis à une validation par le biais de tests d'adsorption. Ces tests comprenaient une comparaison des capacités d'adsorption des séquences produites de différentes manières et sous différentes formes : des phages, des peptides synthétiques et des protéines de fusion avec d'autres éléments d'intérêt. Les résultats de ces tests ont confirmé la capacité d'adsorption des séquences sélectionnées sur la chalcopyrite. De plus, nous avons démontré que les peptides synthétiques désalés constituent une option viable pour des tests d'adsorption. En outre, nous avons créé deux types de bio-collecteurs en ajoutant à nos séquences affinitaires des queues hydrophobes,composées de leucine (L), de différentes longueurs : soit 3 L ou 5 L. Ces queues hydrophobes ont été intégrées dans deux séquences validées pour construire des collecteurs à base de peptides. Ces nouveaux collecteurs ont été évalués pour leur adsorption sur la chalcopyrite et le quartz. Ensuite, des tests de micro-flottations ont été réalisées à l'aide d'un tube d'Hallimond. Les résultats ont révélé que ces peptides étaient efficaces et sélectifs pour faire flotter la chalcopyrite par rapport au quartz, démontrant le potentiel des queues hydrophobes et de l'utilisation de collecteurs à base de peptides dans la flottation des minerais sulfurés. Finalement, nous avons exploré la faisabilité de l'utilisation de diverses protéines recombinantes pour produire les peptides. Nous avons utilisé trois gènes rapporteurs de tailles variables : 1) la protéine fluorescent verte (EGFP), avec et sans l'ajout des liens, 2) PhiLOV3 dans diverses configurations, et 3) la thioredoxine fusionnée avec des répétitions du peptide. Une expression réussie des peptides fusionnés aux gènes rapporteurs a été obtenue en quantités signifficatives et sous une forme soluble lors de l'utilisation de l'EGFP. / In recent years, the growing demand for copper, zinc and nickel has led to an increase in the recovery of valuable minerals from complex ores. Among these minerals, chalcopyrite, sphalerite, and pentlandite are sulphides minerals often found in association with other such as pyrite and pyrrhotite. The separation and concentration of these minerals are typically achieved by froth flotation, a process that separates hydrophobic from hydrophilic particles and enables the hydrophobic particles to be recovered in a foam at the top of the tank. The degree of hydrophobicity exhibited by a mineral depends on its inherent nature and surface alterations induced by collectors and depressants added to the particle suspension, along with other surfactants. However, collectors used in sulphide flotation have been known to be harmful to the environment. Hence, there is an interest in the development of novel collectors that are more environmentally friendly. In the current work, conducted as part of our efforts to develop efficient and economically competitivee alternative collectors, we employed the phage display technique coupled with high-throughput sequencing technologies to identify peptides with high affinity for chalcopyrite. To achieve this, we employed a library of linear peptides, and potential candidates were subject to validation through adsorption tests. These tests involved comparing the adsorption capacities of sequences produced in different ways: phages, synthetic peptides, and fusion proteins with other elements of interest. The results of these tests confirmed the adsorption capacity of the selected sequences on chalcopyrite. Moreover, we demonstrated that desalted synthetic peptides serve as a viable option for adsorption tests. Furthermore, we have created two types of bio-collectors by adding hydrophobic tails, composed of leucine (L), of different lengths to our affinity sequences: either 3 L or 5 L. These hydrophobic tails were added were integrated into two validated sequences to construct peptidebase collectors. These newly devised collectors were assessed for adsorption on chalcopyrite and quartz. Subsequently, micro-flotation test were conducted using a Hallimond tube. The results revealed that these peptides were efficient and selective in floating chalcopyrite with respect to quartz, showing the potential of the hydrophobic tails, and the use of peptide-base collectors in the flotation of sulphide ores. Lastly, we explored the feasibility of utilizing various recombinant proteins to produce the peptides. We employed three different reporter genes of varying sizes: 1) Enhanced green fluorescence protein (EGFP), both with and without linkers, 2) PhiLOV3 in diverse configurations, and 3) Thioredoxine fused with repetitions of the peptide. Successful expression of peptides fused to reporter genes was achieved in significant quantities and a soluble form when utilizing EGFP.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2006-2007 / Forty percent of North American pulping mills are exploiting the versatile kraft process to convert wood chips into high-quality pulp. Regrettably, it generates important amounts of chemically reduced sulfur compounds (TRS) of low molecular mass (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) responsible for stinking odors. Although effective, current abatement technologies are employed to eradicate the TRS predicament without incentives for sulfur valorization. Hence, the current project investigates a prospective abatement approach that would convert TRS into recoverable sulfur species. It took origin from the Lo-Cat process which uses chelated iron(III) solutions to convert H2S into colloidal sulfur. An investigation was initiated to establish the fundamentals (reaction kinetics, mechanisms, thermodynamic properties) about the H2Saq oxidation reaction with iron(III) chelates and assess if this concept could be further applied to other TRS species. The experimental workload was carried out with the iron rrara-l,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (iron-cdta) chelate in alkaline solutions where H2S absorption (H2Saq - ^ HS~ +H+ ; pK° =7.1) is promoted. Kinetic studies in anoxic solutions revealed that accumulation of polysulfide ions (S2n ; n = 2-9) gained from the oligomerization of HS" with iron(HI)-cdta complexes accelerate the HS' conversion rate. Polysulfides eventually transform into colloidal sulfur (a-Sg). The kinetics is also strongly dependant of the Fe3+cdta4 " + H2O ^ Fe3+OH~cdta4 ~ + H+ (pK° = 9.7; 298 K) complex formation reaction which is influenced by ionic composition and temperature. The Fe3+cdta4 " species is about 10 times more reactive than Fe3+OH~cdta4 " toward the polysulfide ensemble. Accordingly, superior HS' uptake could be achieved in the 8-9 pH range where Fe3+cdta4 " and HS" species are prevailing. Dissolved oxygen was shown to disturb the polysulfide formation cycle by generating thiosulfate precursors restricting the accumulation of polysulfides that would otherwise improve the HS" conversion rates. This effect is yet conflicting with the strong re-oxidation potential of oxygen toward iron(II)-cdta keeping iron(III)-cdta concentrations constantly elevated. The following reaction settings were assessed to improve HS" conversions, and thus possibly the H2Sg absorption rates: mildly alkaline pH, high ionic strength, moderate dissolved oxygen concentrations and presence of dispersed colloidal sulfur leading to the formation of polysulfides. / Quarante pour cent des fabriques nord-américaines de pâte utilisent le procédé kraft afin de convertir la fibre de bois en pâte de haute qualité. Ceci engendre toutefois d'énormes quantités de composés de soufre réduit (SRT) de basse masse moléculaire (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (01^3)282) qui sont responsables d'odeurs nauséabondes. Les techniques courantes d'abattement des SRT se focalisent exclusivement à éliminer le problème sans valoriser le soufre. Or, une approche qui convertirait les SRT en espèces récupérables serait une option valable dans le contexte papetier actuel. L'étude prend origine du procédé Lo-Cat qui utilise des solutions de chélate de fer(III) pour convertir le sulfure d'hydrogène (H2S) en soufre colloïdal. Certains principes fondamentaux (cinétique réactionnelle, mécanisme, propriétés thermodynamiques) concernant l'oxydation de l^Saq en présence d'un chélate de fer(III) ont donc été établies afin d'évaluer l'applicabilité du présent concept pour le quatuor SRT en entier. Les travaux ont été réalisés avec l'acide trans di(aminediacétique)-l,2 cyclohexane (fer(III)-cdta) en milieu alcalin où l'espèce HS* prédomine sur H2Saq(H2Saq - ^ HS~ +H+ ; pK° = 7.1). L'étude cinétique en milieu anoxique a permis de démontrer que les polysulfures (S^ ; n = 2-9) formés par oligomerisation de HS" avec l'aide du complexe fer(III)-cdta accélèrent la conversion de HS". La cinétique de conversion de HS" dépend également de la réaction de complexation suivante: Fe3+cdta4 " + H2O ^ Fe3+OH~cdta4 ~ + H+ (pK° = 9.7; 298 K). En effet, l'espèce Fe +cdta " est environ 10 fois plus réactive envers les polysulfures que son analogue (Fe3+OH"cdta4 "). Par conséquent, de grands taux de conversion ont été obtenus à un pH de 8-9 où les espèces Fe3+cdta4 " et HS' prévalent. L'oxygène moléculaire quant à lui perturbe le cycle de formation des polysulfures qui autrement auraient amélioré le taux de conversion de HS" par leur effet auto-catalytique. Ceci vient toutefois en contradiction avec le grand potentiel de l'oxygène pour la ré-oxydation du produit fer(H)-cdta en fer(HI)-cdta. Finalement, les conditions opératoires suivantes ont permis d'obtenir de hauts taux de conversion de HS": pH légèrement alcalin, haute force ionique, légère concentration d'oxygène dissous et la présence de soufre colloïdal permettant la formation de polysulfures ( S8 + HS~ $± S2 g' + H+ ).