La présente étude porte sur les problématiques d’entreposage de colis de déchets nucléaires. En France, via le projet Cigéo, il est envisagé d’entreposer les déchets radioactifs de moyenne et haute activité à vie longue à 500 mètres de profondeur dans un conteneur en acier API 5L X65 (chemisage) déposé dans des galeries creusées au sein d’une formation argileuse (argilites). Une température maximum de 90°C est attendue à la surface de l’acier en raison de l’intense radioactivité. Finalement, un coulis cimentaire (matériau de remplissage) sera injecté entre le chemisage et les argilites. La synthèse de couches de produits de corrosion susceptibles d’être rencontrées à la surface de l’acier dans les conditions de stockage a constitué le premier objectif de ce travail. Les conditions pour l’obtention de sidérite (FeCO3), de mackinawite (FeS) et de magnétite (Fe3O4) ont été déterminées. Par la suite, des essais de couplage impliquant deux électrodes recouvertes de produits différents ont été réalisés dans le but de simuler le comportement d’une surface d’acier recouverte d’une couche hétérogène de produits de corrosion. Il est apparu que l’acier recouvert d’une couche de mackinawite se comportait dans chaque cas comme une cathode. Ce phénomène est associé au caractère plutôt protecteur de la couche de mackinawite. Parallèlement, les essais de formation de la mackinawite par polarisation anodique ont montré que la formation d’une couche de produits de corrosion composée de magnétite/mackinawite était associée à un phénomène de corrosion localisée. Le comportement de l’acier au contact du matériau de remplissage envisagé pour combler l’espace entre le chemisage et les argilites a ensuite été étudié. Ce deuxième volet de l’étude a montré que la couche de produits de corrosion se formant à la surface de l’acier était principalement composée de magnétite, associée à des sulfures de fer tels que la mackinawite. L’hétérogénéité du matériau de remplissage, la présence de sulfures en son sein et la présence d’oxygène dissous dans les solutions de test sont les principales causes de l’apparition d’un phénomène de corrosion localisée. Ce résultat traduit également le caractère imparfaitement protecteur des couches d’oxyde se formant sur l’acier au contact du matériau cimentaire. Enfin, la dernière partie de ce travail de recherche a porté sur l’étude d’éventuels effets galvaniques entre une zone recouverte d’argilites et une zone recouverte de matériau de remplissage impliquant la présence de magnétite et de mackinawite et pouvant faire office de cathode. De tels effets n’ont pas été mis en évidence, ce qui est attribué à l’absence d’un véritable état passif de l’acier en contact avec le matériau cimentaire. / The present study relates to the problem of long-term disposal of nuclear waste. In France, with the Cigéo project, it is envisaged to store high and intermediate level long lived radioactive waste at a depth of 500m inside a carbon steel (API 5L X65) casing in a deep geological disposal, drilled in a very stiff clay formation. A maximum temperature of 90°C is expected at the carbon steel surface, because of the intense radioactivity. Finally, a specific cement grout will be injected between the carbon steel casing and the argilites. The synthesis of corrosion product layers likely to form on the steel surface was the first objective of this work. The different parameters to obtain siderite (FeCO3), mackinawite (FeS) and magnetite (Fe3O4) have been determined. Subsequently, coupling tests were carried out with two steel electrodes covered with different corrosion products in order to simulate the behaviour of a steel surface covered with a heterogeneous corrosion product layer. It appeared that the steel electrode covered with mackinawite was in each case the cathode. This phenomenon is associated with the somewhat protective properties of the mackinawite layer. Besides, anodic polarization experiments conducted to prepare mackinawite layers showed that the formation of a corrosion product layer composed of magnetite/mackinawite was associated with localized corrosion. The behaviour of carbon steel in contact with cement grout envisaged to fill the gap between casing and argillites was studied next. This second part of the study showed that the corrosion product layer forming on the steel surface was mainly composed of magnetite, associated with iron sulphides such as mackinawite. Heterogeneity of the cement grout, presence of sulphide within it, and presence of dissolved oxygen in the test solutions are the main causes of the appearance of localized corrosion processes. This result also shows that the oxide layers forming on the steel surface in the specific cement grout only provides an imperfect protection. Finally, the last part of this research work focused on the study of possible galvanic effects between a zone covered with argilites, and a zone covered with cement grout implying the presence of magnetite and mackinawite and thus able to act as cathode. Such effects could not be evidenced which is attributed to the absence of a real passive state of the steel in contact with the cement grout.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c'est une enveloppe en acier non allié, appelée " surconteneur ", qui sera au contact de l'environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l'acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l'intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n'est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L'objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l'acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d'un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d'étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d'oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l'oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l'oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d'électrodes d'acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d'obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l'hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n'ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d'interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l'interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s'entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n'ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal.

La présente étude porte sur le problème de l'entreposage à long terme des déchets nucléaires. En France, il est prévu que les déchets radioactifs à haute activité et vie longue soient confinés dans un surconteneur en acier au carbone, puis stockés à une profondeur d'environ 450 m dans une formation argileuse (argilite). En raison de l'intense radioactivité, une température proche de 90°C est attendue à la surface de l'acier. Dans un premier temps, il a été nécessaire de synthétiser, par polarisation anodique à courant imposé, des couches de produits de corrosion susceptibles de se former en conditions de stockage. Les électrodes d’acier S235 ont été recouvertes d’une couche d’argilite broyée et immergées en solutions carbonatées. La synthèse a d’abord été effectuée à 25°C afin de déterminer les paramètres influant sur la nature des produits de corrosion, puis à 80°C de façon à se rapprocher des conditions réelles. Les composés obtenus dépendent de la concentration en NaHCO3, de la densité de courant imposée et du temps de polarisation. A 80°C, la magnétite Fe3O4 et la sidérite FeCO3 sont les principaux produits formés. La rouille verte carbonatée FeII4FeIII2(OH)12CO3.2H2O et la chukanovite Fe2(OH)2CO3 n'ont pu être détectées que localement dans certaines conditions. Des sulfures de fer, notamment la mackinawite, se forment en début d’expérience pour des densités de courants anodiques modérées. Dans la deuxième partie de l’étude, nous avons étudié l’influence des espèces sulfures sur un système constitué par l’acier et une couche de produits de corrosion modèle. Les modifications de cette couche préalablement formée, induites par les espèces sulfures, ont été plus particulièrement étudiées. Enfin, la dernière partie de notre travail de recherche a porté sur l’étude des couplages galvaniques pouvant s’établir entre deux zones de la surface de l’acier recouvertes de produits de corrosion différents. Nous avons notamment étudié les couplages impliquant la magnétite Fe3O4, principal composé conducteur susceptible de se former en conditions de stockage. / The present study relates to the problem of the long-term interim storage of nuclear wastes. In France, it is envisaged that high-level radioactive wastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, itself placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~450 m in a deep geological disposal, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. A temperature as high as 90°C is expected at the steel surface because of the intense radioactivity. Anodic polarization at applied current density was used to synthetize corrosion product layers likely to be formed in storage conditions. The S235 steel electrodes were covered by a layer of argillite and dipped in carbonated solutions. The synthesis was first achieved at 25°C to determine the parameters controlling the nature of the corrosion products and then at 80°C to be closer to the real conditions. The nature of the obtained compounds proved to be dependent on NaHCO3 concentration, on current density and on polarization time. At 80°C, magnetite Fe3O4 and siderite FeCO3 were the main identified compounds. Carbonate green rust FeII4FeIII2(OH)12CO3.2H2O and chukanovite Fe2(OH)2CO3 were detected locally in some experiments. Iron sulfides, mainly mackinwaite, also formed at the beginning of the experiments with a moderate current density. In the second part of the study, the influence of sulfide species on the steel / model corrosion products layer system was investigated. The modifications of the layers previously formed by anodic polarization induced by sulfide species were more particularly studied. Finally, the last part of our research was focused on the effects of a galvanic coupling that could appear between two areas of the steel coated by different corrosion products. In particular, galvanic couplings involving magnetite Fe3O4, the main conductive compound likely to form under storage conditions, were studied.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l’Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c’est une enveloppe en acier non allié, appelée « surconteneur », qui sera au contact de l’environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l’acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l’intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n’est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L’objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l’acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d’un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d’étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d’oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l’oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l’oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d’électrodes d’acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d’obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l’hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n’ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d’interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l’interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s’entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n’ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal. / This PhD work deals with the nuclear waste disposal. In France, it is envisaged byAndra (French national radioactive waste management agency) that high-level radioactivewastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, it self placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~500 m in a deep geological repositery, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. The kineticsof corrosion expected for the overpack in this disposal concept are low and will stay low if the somehow protective rust layer that will develop initially on the steel surface remains undamaged. Local changes of the physico-chemical conditions may however degrade this layer and induce accelerated kinetics of corrosion. In particular, the growth of sulphate reducing bacteria (SRB) close to the steel overpack cannot be excluded and the sulphid especies these micro-organisms produce may modify the corrosion process. The aim of this work was then to achieve a better understanding of the corrosion system constituted with steel, its rust layer mainly made of siderite FeCO3, and a sulphide-containing electrolyte.First, it proved necessary to characterise the iron sulphides involved in the corrosion processes by Raman micro-spectroscopy so as to study their formation and transformation mechanisms in various conditions of Fe(II) and S(-II) concentration, pH, temperature andaeration. It could be demonstrated that the Raman spectrum of mackinawite FeS, thecompound that precipitated in any case from dissolved Fe(II) and S(-II) species with the experimental conditions considered here, depended on the crystallinity and oxidation state.Moreover, the mechanisms of the oxidation of mackinawite into greigite Fe3S4 in acidicanoxic solutions at 80°C could be described. Finally, iron sulphides, often present on archaeological artefacts, could be identified using Raman micro-spectroscopy. The compounds present were mainly mackinawite and greigite.Secondly, to investigate the nature and properties of carbonated rust layers, carbonsteel electrodes were polarised anodically in NaHCO3 electrolytes continuously de-aerated byan argon flow. The experiments were performed at room temperature. The carbonated greenrust was observed to form at 0.003 and 0.1 mol L-1 NaHCO3 whereas FeCO3 was obtained atthe largest concentrations (0.5 and 1 mol L-1). Additional experiments were performed similarly in solutions of NaHCO3 and Na2SO4. Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with formula Fe2(OH)2CO3, could be obtained in solutions containing 0.03 mol L-1 of eachsalt.Finally, interactions between sulphide species and corrosion products were studied.Siderite, goethite and lepidocrocite proved to be reactive towards sulphide. So, it seems clear that sulphide species produced by SRB should interact with the rust layer before to reach the metal underneath. Tests were performed with ferrous archaeological artefacts immersed 2months in anoxic sulphide-containing electrolytes to demonstrate it. The main effect of theimmersion was the formation of iron sulphide at the interface between the dense corrosion products layer, mainly constitute of siderite, and the transformed medium, where minerals ofthe soil are mixed with corrosion products. Sulphide species were not detected at the vicinityof the iron surface.

L'étude de la physico-chimie des matériaux du patrimoine culturel peut nous renseigner sur les activités humaines dans lesquelles les objets anciens ont été impliqués, depuis leur sélection, leur transport, leurs transformations, leurs usages et jusqu'à leur abandon. De plus la préservation de cet héritage culturel nécessite la compréhension des mécanismes l'altération afin de contrôler et prévenir les processus de dégradation. Ce manuscrit présente les activités de recherches développées autour de la physico-chimie des matériaux anciens réalisées depuis mon doctorat, période au cours de laquelle les questions abordées se sont diversifiées. Les travaux s'articulent actuellement autour de trois axes : “archéométrie”, avec les études de provenance et l'histoire des techniques ; “conservation”, avec l'étude et le diagnostic des dégradations ; enfin “analogues”, avec les mécanismes d'altérations à long terme. Les approches analytiques mises en œuvre se sont élargies, partant des analyses élémentaires pour aborder puis développer les caractérisations structurales à l'aide des spectroscopies vibrationnelles (Raman et infrarouge). Après une présentation de mes activités d'enseignement et d'encadrement, trois chapitres retracent les sujets de recherche abordés. La première partie : “Physico-chimie d'un verre naturel : l'obsidienne, un marqueur des réseaux d'échange”, présente les travaux effectués sur les études de provenance de l'obsidienne avec des approches fondées sur leurs compositions élémentaires puis leurs propriétés structurales. La seconde : “Produits de corrosion des métaux ferreux : de la caractérisation structurale des analogues aux mécanismes et à la prévision de l'altération”, expose les méthodologies introduites avec la spectroscopie Raman pour caractériser les produits de corrosion. Les informations fournies sont destinées à faire évoluer les mécanismes envisagés et proposer des éléments de diagnostic pour la conservation et la restauration. La dernière partie : “Projets en développement : les substances naturelles organiques issues d'objets du patrimoine” présente les premiers résultats obtenus sur un axe de recherche récemment ouvert. Il s'agit de contribuer à une reconnaissance des produits utilisés, soit bruts, soit transformés, soit mis en œuvre dans des vernis, pour des problématiques de circulation des matières premières, d'histoire des techniques ou de conservation.