Thesis ... by George William Plummer.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c'est une enveloppe en acier non allié, appelée " surconteneur ", qui sera au contact de l'environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l'acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l'intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n'est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L'objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l'acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d'un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d'étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d'oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l'oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l'oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d'électrodes d'acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d'obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l'hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n'ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d'interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l'interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s'entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n'ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal.

Ce travail concerne l’évaluation par méthodes non destructives (ND) de l’endommagement du béton associé à l’oxydation des sulfures de fer présents dans les granulats. Plus spécifiquement, ce projet a été réalisé dans le cadre des problèmes de dégradation précoce de fondations résidentielles relevés dans la région de Trois-Rivières. Ce projet de maîtrise vise à valider les essais ND réalisés pour la caractérisation des phénomènes de dégradation, ce qui va permettre de donner une nouvelle approche à la caractérisation ND du béton endommagé par l’oxydation des sulfures de fer. Quatre méthodes ND ont été évaluées afin de quantifier le niveau d’endommagement et faire un suivi de l’évolution de la réaction d’oxydation : vitesses ultrasonores en mesure directe, vitesses ultrasonores en mesure indirecte, impact-écho, acoustique non linéaire (technique du saut temporel). Le programme expérimental a été effectué en trois volets. Le premier volet consiste à réaliser un suivi sur des blocs prélevés à partir de murs de fondation (4 séries de S blocs) et de murs mitoyens (1 série de 5 blocs) de maisons affectées par le problème et ayant des niveaux visuels de dégradation variant entre 0 (faible) et 3 (très élevé), respectivement. Ces blocs ont été placés sur un site d’exposition extérieure à Trois-Rivières. Dans le deuxième volet, un programme de carottage consistait à retirer cinq carottes de chaque série de blocs/année, de même que trois carottes de trois niveaux différents (de la base au sommet de la fondation) dans deux maisons sélectionnées. Des essais de résonance (non linéaire), mesure directe (UPV) et mesure indirecte (linéaire) ont été réalisés sur toutes les carottes. Le troisième volet, en collaboration avec l’IREQ, consistait à réaliser des essais ND sur des blocs de béton fabriqués à l’IREQ. Ces blocs sont caractérisés par différentes formulations (dosage en ciment, e/c) et l’utilisation de granulats réactifs (type Trois-Rivières) et non réactif (contrôle). Les résultats obtenus au cours de cette recherche ont montré une diminution significative des vitesses de propagation au cours de la période d’essai (mai 2011 - 2012) sur les blocs prélevés des murs de fondation à Trois-Rivières (blocs B, C, D et E). Cependant, aucun changement n’a été détecté au niveau de la série de blocs prélevés du mur mitoyen (blocs A) puisque ces derniers n’avaient pas commencé à se détériorer. Les résultats obtenus sur les carottes prélevées à partir des blocs de fondation indiquent des degrés de dégradation similaires à ceux des blocs. Les carottes prélevées d’une des maisons présentent un gradient de dégradation, (i.e. dégradation plus élevée dans la partie supérieure exposée aux intempéries des murs de fondation). Cet écart entre les 2 maisons n’a pu être expliqué à ce jour. De même, les essais destructifs sur les carottes (résistance à la compression uniaxiale et traction indirecte) ont montré une bonne corrélation avec les essais ND sur site. Aucun changement n’a été enregistré dans la vitesse de propagation des blocs de l’IREQ sur une période de 6 mois, ce qui est logique compte tenu de leur jeune âge. Cette étude par caractérisation ND, menée sur des bétons endommagés par l’oxydation sulfures de fer, a permis de porter un éclairage sur l’efficacité des méthodes ND au chantier et au laboratoire, en démontrant une différence de sensibilité de ces méthodes face au degré d’endommagement du béton.

Ce travail de thèse avait pour objectif de développer une méthode basée sur l’étude de la composition isotopique du soufre (δ 34S) permettant de déterminer l’origine, biotique/abiotique, des sulfures de fer au sein des couches de produits de corrosion (CPC). Puis, il s’agissait d’appliquer la méthodologie développée à des systèmes réels afin de déterminer les mécanismes de formation de ces sulfures de fer. Des méthodes d’analyse isotopique du soufre adaptées aux liserés de sulfures de fer micrométriques observés dans les systèmes réels ont été développées en nanoSIMS et ToF-SIMS. L’étude de sulfures de fer formés en milieu carbonaté anoxique en présence, ou non, de bactéries sulfato-réductrice a permis de valider l’emploi de ces méthodes pour la détermination de l’origine des sulfures de fer. L’application de ces méthodes isotopiques couplées à la caractérisation des sulfures de fer dans les systèmes réels a mis en évidence 2 faciès. Le faciès 1 pour lequel les sulfures de fer sont situés en externe de la CPC. Ils résultent de la migration des ions Fe2+ produits au niveau du métal jusqu’aux zones riches en ions S2- d’origine biotique. Les vitesses de corrosion y sont inférieures à 20 μm/an pour les systèmes de laboratoire et à 5 µm/an pour les objets archéologiques. Et le faciès 2 pour lequel la forte présence de phases conductrices dans la CPC entraîne une délocalisation des électrons, conduisant à la migration des ions S2- d’origine biotique vers le métal où ils précipitent sous forme de sulfures de fer. Ce faciès présente de fortes avancées de corrosion locales (200 µm) qui seraient dues à l’accumulation de phénomènes de corrosion par les chlorures et de biocorrosion. / The first goal of this project was to develop a methodology based on the study of the sulfur isotopic composition enabling the determination of iron sulfides origin, biotic or abiotic, within the corrosion products layers (CPL). Then, the aim was to apply this methodology to real corrosion systems in order to determine the mechanisms of iron sulfides formation. Sulfur isotopic analyses methodologies, adapted to micrometric iron sulfides layers observed in real corrosion systems, were developed in nanoSIMS and ToF-SIMS. The study of iron sulfides formed in anoxic carbonated medium with or without sulphate-reducing bacteria validated the use of these methods for the determination of iron sulfides origin. The application of these methods coupled with the precise characterization of irons sulfides formed in the real corrosion systems show two kind of corrosion pattern. In pattern 1, the iron sulfides are localized in the external part of the CPL. They result from the Fe2+ migration from the metal surface to areas rich in biotic S2-. In this pattern, corrosion rates are lower than 20 μm/year for laboratory systems, and lower than 5 μm/year for archaeological objects. In pattern 2, the large presence of conductive phases in the CPL results in the delocalization of electrons, and so a disequilibrium of the charges at the metal’s surface. That leads to the migration of biotic S2- in the CPL till the metal where they precipitate in iron sulphides. This pattern shows high corrosion rates (~100 μm/an) that might be resulting from the accumulation of biocorrosion and chloride corrosion mechanisms.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l’Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c’est une enveloppe en acier non allié, appelée « surconteneur », qui sera au contact de l’environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l’acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l’intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n’est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L’objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l’acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d’un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d’étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d’oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l’oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l’oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d’électrodes d’acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d’obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l’hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n’ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d’interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l’interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s’entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n’ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal. / This PhD work deals with the nuclear waste disposal. In France, it is envisaged byAndra (French national radioactive waste management agency) that high-level radioactivewastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, it self placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~500 m in a deep geological repositery, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. The kineticsof corrosion expected for the overpack in this disposal concept are low and will stay low if the somehow protective rust layer that will develop initially on the steel surface remains undamaged. Local changes of the physico-chemical conditions may however degrade this layer and induce accelerated kinetics of corrosion. In particular, the growth of sulphate reducing bacteria (SRB) close to the steel overpack cannot be excluded and the sulphid especies these micro-organisms produce may modify the corrosion process. The aim of this work was then to achieve a better understanding of the corrosion system constituted with steel, its rust layer mainly made of siderite FeCO3, and a sulphide-containing electrolyte.First, it proved necessary to characterise the iron sulphides involved in the corrosion processes by Raman micro-spectroscopy so as to study their formation and transformation mechanisms in various conditions of Fe(II) and S(-II) concentration, pH, temperature andaeration. It could be demonstrated that the Raman spectrum of mackinawite FeS, thecompound that precipitated in any case from dissolved Fe(II) and S(-II) species with the experimental conditions considered here, depended on the crystallinity and oxidation state.Moreover, the mechanisms of the oxidation of mackinawite into greigite Fe3S4 in acidicanoxic solutions at 80°C could be described. Finally, iron sulphides, often present on archaeological artefacts, could be identified using Raman micro-spectroscopy. The compounds present were mainly mackinawite and greigite.Secondly, to investigate the nature and properties of carbonated rust layers, carbonsteel electrodes were polarised anodically in NaHCO3 electrolytes continuously de-aerated byan argon flow. The experiments were performed at room temperature. The carbonated greenrust was observed to form at 0.003 and 0.1 mol L-1 NaHCO3 whereas FeCO3 was obtained atthe largest concentrations (0.5 and 1 mol L-1). Additional experiments were performed similarly in solutions of NaHCO3 and Na2SO4. Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with formula Fe2(OH)2CO3, could be obtained in solutions containing 0.03 mol L-1 of eachsalt.Finally, interactions between sulphide species and corrosion products were studied.Siderite, goethite and lepidocrocite proved to be reactive towards sulphide. So, it seems clear that sulphide species produced by SRB should interact with the rust layer before to reach the metal underneath. Tests were performed with ferrous archaeological artefacts immersed 2months in anoxic sulphide-containing electrolytes to demonstrate it. The main effect of theimmersion was the formation of iron sulphide at the interface between the dense corrosion products layer, mainly constitute of siderite, and the transformed medium, where minerals ofthe soil are mixed with corrosion products. Sulphide species were not detected at the vicinityof the iron surface.