La connaissance des cycles biogéochimiques dans les écosystèmes, et celle des processus biologiques responsables de la mobilité des éléments dans les sols reste encore aujourd’hui un challenge. Un certain nombre de travaux montrent bien le rôle important des plantes sur l’altération des minéraux et la mobilisation des éléments dans l’environnement. Cependant, l’identification et la quantification des mécanismes biologiques à l’origine de la dynamique du cycle des éléments restent encore à améliorer. A l'échelle globale, ou même à celle, plus petite, d'un bassin versant, l'impact des plantes sur les flux d'éléments dissous transportés par les rivières demeure difficile à quantifier. L'objectif de cette thèse était de développer, puis d'exploiter un nouveau traceur isotopique pour permettre une identification plus précise des phases minérales altérées et des processus biologiques impliqués. Parmi les éléments dont on peut, depuis peu, caractériser la signature isotopique de façon précise, le magnésium (Mg) a été choisi (1) en raison de son lien avec le cycle du carbone, et (2) parce qu’il représente un macroélément essentiel pour les organismes vivants : il est particulièrement très important pour la croissance des plantes. Ainsi, la dynamique du cycle du magnésium va dépendre des mécanismes biologiques et physico-chimiques mis en oeuvre pour le mobiliser ou l’assimiler. La première partie de cette thèse a été consacrée au développement d'un protocole chimique et analytique pour l'analyse des isotopes du Mg, dans une large gamme d'échantillons. Ce protocole a été validé par la mesure des compositions isotopiques en Mg de divers matériaux de références incluant des roches typiques de la croûte continentale, des plantes et des eaux. Il a ensuite été appliqué à l'étude du rôle de la végétation sur le cycle biogéochimique du Mg. Une première étude a permis de quantifier les fractionnements isotopiques du Mg lors de la croissance en conditions contrôlées de plantes réalisée avec deux espèces végétales et deux sources de Mg différentes (disponible (en solution) ou peu (dans la structure de minéraux). Les deux espèces de plantes sont systématiquement enrichies en isotopes lourds par rapport aux sources de nutriments. Au sein de la plante, les isotopes légers migrent préférentiellement depuis les racines vers les feuilles. Ce fractionnement, lors de la translocation du Mg à l’intérieur de la plante, semble d’autant plus fort que la source est pauvre en Mg, suggérant un rôle clé du milieu de croissance. Pour la première fois, des analyses isotopiques en Mg de plantes naturelles sont réalisées, et affichent une gamme non significativement distincte de celle des roches et eaux de la croûte continentale. Une étude menée sur un petit bassin versant silicaté vosgien (Nord-Est de la France) démontre que la composition isotopique en Mg des végétaux de la strate herbacée ou de jeunes épicéas s’explique par les mêmes fractionnements isotopiques que ceux identifiés expérimentalement. Pendant la saison de végétation, la composition isotopique du Mg des solutions de sol dans les horizons de surface n’est pas le résultat d’un simple mélange et s'explique par le rôle essentiel du prélèvement et du recyclage biologique. La composition isotopique du ruisseau fluctue avec le débit. Elle est alimentée, soit par les eaux de ruissellement, soit par des eaux ayant un trajet plus long reflétant les interactions eau-roche en profondeur, et qui masquent, sur ce site d'étude, l'éffet de la végétation observé dans les horizons supérieurs du sol. L'ensemble de ces études démontre l'intérêt d'exploiter ce nouveau traceur isotopique à l'échelle d'un sol ou d'un écosystème, mais met également en évidence ses limites à plus grande échelle. / The knowledge of biogeochemical cycles in ecosystems and the biological processes responsible for the mobility of elements in soil is still a challenge. Some studies show the important role of plants on mineral weathering and mobilization of elements in the environment. However, identification and quantification of biological mechanisms behind the dynamics of the elements are still improving. On a global scale, or even a smaller scale such as a watershed, the impact of plants on dissolved elements carried by rivers is difficult to quantify. Therefore, the objective of this thesis was to develop and use a new isotopic tracer to allow identification of altered mineral phases and biological processes involved. Among the elements for which it is now possible to characterize accurately the isotopic signatures, magnesium (Mg) has been chosen (1) because of its link with the carbon cycle, and (2) because it represents a macronutrient essential for living organisms: it is particularly important for plant growth. Thus, the dynamics of Mg will depend on the biological and physico-chemical mechanisms implemented to its mobilization and/or assimilation. The first part of this thesis has been devoted to the development of a protocol for chemical and analytical analysis of Mg isotopes in a wide range of samples. This protocol was validated by measuring the Mg isotope compositions of various reference materials including typical continental crust rocks, plants and waters. It was then applied to study the role of vegetation in the biogeochemical cycling of Mg. A first study was carried out under controlled conditions to quantify the Mg isotope fractionation during plant growth, using two plant species and two different sources of Mg (directly available for plant nutrition (in solution) or not (in the structure of minerals). Both plant species are systematically enriched in heavy isotopes relative to Mg initial sources. Within the plant, the light isotopes preferentially migrate from roots to leaves. This fractionation during the translocation of Mg within the plant seems even stronger the source is poor in Mg, suggesting a key role in the growth environment. For the first time, Mg isotope compositions of natural plants were analyzed, and show a range not significantly different from that of the continental rocks and silicate rivers. A study conducted on a small silicate watershed in Vosges (Northeast of France) shows that the Mg isotope compositions of the herbaceous plant or young spruce reflects the same sense of fractionation than those identified experimentally. During the growing season, the Mg isotopic composition of soil solutions in the surface horizons cannot be explained by a simple mixture and reflect the essential role of Mg uptake by plant and biological recycling via litter degradation. The isotope composition of Mg of the stream varies with the discharge. The streamwater results from either soil surface runoff or water, with a long residence time in the saprolith reflecting water-rock, precipitation-dissolution, interactions. All these studies demonstrate the interest to exploit this new tracer isotope at a soil or ecosystem scale, but also highlight its limits on a larger (continental) scale.

Il y a quelques quatre milliards et demi d’années, l’effondrement d’une région dense d’un nuage moléculaire a donné naissance à une étoile (notre Soleil) entourée d'un disque composé de poussières et de gaz. L’étude des premiers solides du disque et de leurs rapports D/H a révélé un enrichissement important en deutérium comparé au réservoir principal, l’étoile en formation. L’irradiation ionisante par l’étoile pourrait avoir joué un rôle important dans l’évolution de cette matière finement divisée. Au cours de cette thèse, une étude expérimentale des effets des irradiations ionisantes sur le fractionnement isotopique de l’hydrogène a été menée sur des d’analogues de poussières du disque. L’irradiation d’analogues de matière organique insoluble (MOI) a montré un enrichissement significatif en deutérium en fonction de l’énergie déposée. L’ensemble des modifications structurales, chimiques et isotopiques sont corrélées et suivent une même loi cinétique du premier ordre. La présence de plateaux isotopiques pour les doses maximales et les facteurs de fractionnement intramoléculaires associés suggèrent que l’irradiation ionisante pourrait être à l’origine de la signature isotopique de la MOI de la chondrite primitive Orgueil, à partir d’un précurseur possédant une signature terrestre.L’irradiation d’analogues de silicates hydratés a montré un enrichissement en deutérium dépendant de la dose mais cependant moins élevé que pour la MOI. Ces résultats vont dans le sens d’une évolution découplée entre une matière organique très riche en deutérium et des silicates hydratés très proches de la signature terrestre, observations reportées pour l’ensemble des chondrites carbonées. / About four and a half billions years ago, the collapse of a dense region of an interstellar cloud resulted in the formation of a young star (our Sun), surrounded by a disk of gas and dust. The study of the first solids in the protoplanetary disk has revealed a large variability of the hydrogen isotopic signature. This signature is highly enriched in D compared to the main reservoir, the newly formed star. In this context, ionizing irradiations could act as a powerful mechanism to transform the dust in the disk. In this thesis, an experimental study of the effects of ionizing irradiation on the hydrogen isotopic fractionation has been carried out, on dust H-bearing analogues. The ionizing irradiation of insoluble organic matter (IOM) has shown significant deuterium enrichment as a function of the deposited energy. The structural, chemical and isotopic evolutions are correlated and can be fairly described using a first-order rate law formalism. Plateau values, corresponding to the maximum bulk isotopic composition, allow a direct determination of the intramolecular fractionation factors. These fractionation factors point out the ionizing irradiation as a possible mechanism to explain the isotopic signature of the IOM of the Orgueil primitive chondrite, from an organic precursor with a terrestrial isotopic signature. The ionizing irradiation of hydrated silicates has revealed a limited deuterium enrichment compared to the IOM. These results are consistent with isotopic measurements made in carbonaceous chondrites. In these objects, the IOM is highly enriched in deuterium compared to the hydrated silicates, with an isotopic signature close to the terrestrial oceans value.

L’injection de CO2 dans un réservoir géologique n’a rien d’un processus anodin : les impacts sur la roche hôte peuvent menacer l’intégrité du stockage suite à des modifications des propriétés pétrophysiques. Nous proposons ainsi d’envisager l’utilisation des isotopes stables du chlore comme indicateurs des processus physicochimiques générés par une injection de CO2. L’ion chlorure Cl- est en effet un élément conservatif et ubiquiste dans les eaux des réservoirs, et le rapport δ37Cl est connu pour être modifié par divers processus (diffusion, filtration ionique, précipitation de sel, changements de phase). La méthodologie adoptée a consisté à investiguer les effets de ces différents processus sur le signal isotopique du Cl en conditions P-T d’un réservoir de stockage. Des expériences en autoclaves ont montré que le Cl était solubilisé dans le CO2sc, mais en quantités suffisamment faibles pour ne pas impacter le signal isotopique dans les saumures si fractionnement isotopique il y a. Des expériences de migration d’une saumure réactive par advection (banc de percolation ICARE1, Université de Montpellier) et par diffusion (cellule développée à IFPEN) ont également été réalisées. Aucune évolution de δ37Cl n’a été mesurée au cours de la percolation (transport advectif conservatif) et les effets de la diffusion restent à évaluer et à mettre en relation avec les évolutions de porosité et perméabilité des roches. Les expériences de séchage et de précipitation de sel en milieu poreux ont montré que les concentrations en Cl et les valeurs de δ37Cl permettaient de caractériser les processus de transport en jeu. Ces résultats expérimentaux ont permis d’identifier des processus capables de modifier les abondances isotopiques de Cl et indiquent l’intérêt des isotopes pour le monitoring de site de stockage de CO2 / CO2 injection in a reservoir leads to physicochemical processes which can have harmful consequences on the reservoir integrity due to porosity and permeability alteration. In this work, we propose to test the possibility that stable chlorine isotopes could be used as a geochemical tool to assess these effects. Indeed, chloride is a conservative and a major component of reservoir brines, and it is already known that several processes can modify the ratio of its two stable isotopes δ37Cl (diffusion, ionic filtration, salt precipitation or phase change). To test this possibility, several types of experiments were performed to investigate the effects generated by a CO2 injection on Cl-isotopes. Autoclave experiments have shown that Cl can be solubilized in CO2SC, but the amounts would be too low to modify the isotopic signal of brines in case of any fractionation process. Reactive brine migration experiments by advection (ICARE1 percolation apparatus in Montpellier University) and diffusion (diffusion cell developed at IFPEN) were also conducted. No δ37Cl was observed during percolation (conservative advective transport) and the effects of diffusion remain to be investigated with regard to the evolution of rock porosity and permeability. Drying and salt precipitation experiments on porous media have shown that Cl concentrations and δ37Cl values can give information about transport processes during water evaporation. These experimental results allowed us to identify the processes capable of modifying the δ37Cl signal, and that Cl-isotopes can be of use for the monitoring of CO2 storage site

La compréhension des mécanismes qui contrôlent le transfert des éléments en traces métalliques (ETM) dans les hydro-systèmes est fondamentale car ceux-ci constituent des contaminants toxiques potentiels pour l'environnement et l'Homme. Dans ces travaux, la contribution des biofilms phototrophes, principaux acteurs du fonctionnement écologique et biogéochimique des eaux courantes continentales, a été évaluée dans le transfert et le fractionnement isotopique des ETM choisis, le cuivre (Cu) et le zinc (Zn). L'objectif est de mieux appréhender, via le couplage géochimique, microbiologique et écologique, les effets de l'exposition de biofilms aux ETM, conduite en conditions contrôlées, tant sur le comportement des ETM que la réponse de la communauté microbienne. Les expérimentations de 96 h d'exposition d'un biofilm mature aux ETM en milieux fermés et ouverts montrent un fractionnement isotopique opposé entre les processus physico-chimiques et biologiques sollicités. L'adsorption induit un enrichissement du biofilm en isotopes lourds par rapport à la solution avec un facteur d'enrichissement de +1,1±0,3 ‰ pour le Cu et de +1,2±0,4 ‰ pour le Zn. Inversement, le fractionnement isotopique induit lors de l'incorporation du Cu et du Zn dans le biofilm varie avec un facteur d'enrichissement allant de -0,6 à +0,8 ‰ pour le Cu et de +0,1 à +0,5 ‰ pour le Zn. Les analyses in-situ XAS (au seuil K du Cu) montrent que l'enrichissement en isotopes légers lors de l'incorporation du Cu est contrôlé par une réduction du Cu(II) en Cu(I). La variabilité du fractionnement isotopique lors de l'incorporation est expliquée par les différents processus intervenant au sein de la matrice du biofilm (diffusion, adsorption sur les groupes fonctionnels de la matrice d'exopolymères et à la surface des cellules, incorporation intracellulaire). Lors de l'excrétion de ces ETM, le biofilm induit aussi un fractionnement opposé et différent en fonction de la nature de l'ETM. La fraction métallique désorbée par le biofilm lors des premières heures est enrichie en isotopes légers de Zn et en isotopes lourds de Cu par rapport au biofilm avec un enrichissement variant respectivement entre -1,4 et 0 ‰ et entre +0,8 et +0,5 ‰. Les mécanismes d'efflux et de diffusion diminuent la magnitude de l'enrichissement et enduisent un enrichissement de la fraction excrétée par rapport au biofilm compris entre -0,7 et -0,3 ‰ pour le Zn et entre -0,36 et +0,35 ‰ pour le Cu. Ces résultats sont également obtenus dans le cadre d'une étude dynamique du fractionnement isotopique sur deux cycles circadiens consécutifs en système ouvert. Les études du fractionnement isotopique en fonction de la croissance du biofilm en relation avec l'évolution des communautés durant 59 jours de culture montrent une dépendance du fractionnement isotopique à la diversité des communautés et à son évolution temporelle. Le biofilm induit un enrichissement en isotopes lourds de +0,5±0,1 ‰ au 24ième jour qui diminue avec la diminution du rapport de la surface du biofilm sur son volume pour atteindre +0,0±0,3 ‰ au 59ième jour. Pour le Zn, en fonction de la diversité algale, la croissance du biofilm induit soit un fractionnement négatif d'une valeur moyenne de -0,16±0,04 ‰, soit n'induit pas de fractionnement entre le 24ième et 59ième jour (-0,1 <-66Zn(biofilm-solution) <+0,1 ‰). Cette étude reflète la complexité des processus biologiques associés aux biofilms phototrophes. Ainsi, l'utilisation des isotopes pour tracer les processus contrôlés biologiquement lors du transport du Cu et du Zn dans les cours d'eau demande i) la connaissance du temps de résidence du métal dans le biofilm, ii) le degré d'assimilation du métal dans la biomasse par rapport à son adsorption en surface, et iii) les différentes réactions élémentaires intervenant dans le biofilm. / Understanding mechanisms that control the metal trace elements (MTE) transfer in aquatic systems is fundamental because MTE are potential toxic contaminants to the environment and human populations. In this work, the contribution of benthic microbial aggregates (phototrophic biofilms), main actors of the ecological functioning and biogeochemistry of freshwater, was evaluated by the transfer and isotopic fractionation of selected two toxic and potentially essential metals, Cu and Zn. The aim is to better understand, via the coupling between different approaches (geochemical, isotopic, structural, microbiological, ecotoxicological), the relation between MTE concentration and isotope signature in solution and within the biofilm, depending on environmental conditions and the microbial community response. Sorption by a mature phototrophic biofilm of MTE during 96 h exposure in batch and open systems reactors exhibits opposite isotopic fractionation between physico-chemical and biological processes. The adsorption induces an enrichment in heavy isotopes of the biofilm relative to the solution during metal complexation with the surface functional groups with an enrichment factor of +1.1±0.3‰ for Cu and +1.2±0.4‰ for Zn. Conversely, the isotopic fractionation during Cu and Zn incorporation inside the biofilm is variable with an enrichment factor between the biofilm and the solution ranging from -0.6 to +0.8 ‰ for Cu and +0.1 to +0.5‰ for Zn. In situ X-ray Absorption Spectroscopy analysis of Cu chemical and structural status in the biofilm show that the enrichment in light isotopes during Cu incorporation is controlled by the reduction of Cu(II) in Cu(I). The variability of isotopic fractionation during incorporation are explained by different processes involved in the biofilm matrix (diffusion, adsorption by the functional groups of the exopolymeric matrix and at the surface of the cells, intracellular incorporation). During ETM excretion from the biofilm into the solution, contrasting fractionation of Cu and Zn is observed. The metal fraction desorbed by the biofilm at the beginning of excretion is enriched in lighter isotopes of Zn and in heavy isotope of Cu compared to the biofilm with an enrichment ranging from 0 to -1.4‰ and from +0.8 to +0.5‰ for Zn and Cu, respectively. Active efflux and diffusion processes decrease the isotopic enrichment magnitude inducing an enrichment of the excreted fraction compared to the biofilm ranging from -0.7 and -0.3‰ for Zn and from -0.36 and +0.35‰ for Cu. The isotopic results found for a dynamic study of Cu and Zn isotopic fractionation on two consecutive circadian cycles in open system are in general agreement with our 96 h sorption and excretion experiments. The isotopic fractionation experiments during the biofilm growth in relation to the evolution of communities (ecological succession) over 59 days exhibit a relationship between metallic isotopic fractionation and the community diversity and its temporal evolution. However, a general trend is observed for Cu with an enrichment in heavy isotopes of +0.5±0.1‰ after 24th day of growth that decreases with the decrease of the biofilm's surface/volume ratio to reach a value of +0.0±0.3 ‰ at the 59th day of growth. For Zn, in relation to algal diversity, the growth of the biofilm produces whether a negative isotopic fractionation equal to -0.16±0.04‰, or does not produce any isotopic fractionation between the 24th and 59th days of growth (-0.1<-66Zn(biofilm-solution)<+0.1 ‰).This study reflects the complexity of biological processes associated with phototrophic biofilms. The use of stable isotopes to trace the processes controlled biologically during transport of Cu and Zn in surface waters requests i) knowledge of metal residence time in the biofilm, ii) the degree of assimilation of the metal in biomass compared to its surface adsorption, and iii) the various elementary reactions involved in the biofilm.

Le nitrate, produit de la fin de chaîne de réaction des oxydes d’azotes de l’atmosphère (NOx = NO +NO2), est l’un des ions le plus abondant de la neige et de la glace polaire. Ses rapports isotopiques stables (δ18O, δ15N et Δ17O) ont été abondamment utilisés pour contraindre ses sources et les chemins réactionnels. De plus, le nitrate archivé dans les carottes de glace profondes peut apporter de nouvelles contraintes sur les conditions climatiques passées. Cependant, le dépôt de nitrate dans les régions polaires à faible accumulation est réversible en raison des processus post-dépôts, compliquant l’interprétation des enregistrements. Actuellement, il existe des enregistrements de nitrate issus de carottes de glace profonds couvrant de l’information climatique sur plusieurs milliers d’années dont leur interprétation dépend d’une quantification précise ces phénomènes post-dépôts. Nous avons étudié expérimentalement le transfert d’excès-17O de l’ozone durant la réaction en phase gaz de NO2 + O3  NO3 + O2, qui est une réaction importante de la chimie nocturne de formation du nitrate. De cette étude nous avons déterminé la fonction de transfert du 17O donnée par : ∆17O(O3*) = (1.23 ± 0.19) × ∆17O(O3)bulk + (9.02 ± 0.99). Nous avons aussi évalué la distribution intramoléculaire des isotopes de l’oxygène de l’ozone et observé que l’excès d’enrichissement résidait de manière prépondérante sur les atomes terminaux de l’ozone. Ces résultats auront une implication importante sur la compréhension de la formation du nitrate via les mécanismes d’oxydation des précurseurs NOx. L’impact de la photolyse sur les concentrations et les compositions isotopiques stables du nitrate est étudié dans ce travail de thèse sur la base d’étude de laboratoire et de terrain. Une étude de laboratoire a été conduite en irradiant de la neige naturelle de Dôme C avec une lampe UV à xénon et en utilisant différents filtres UV (280 nm, 305 nm et 320 nm). Sur la base des mesures des rapports isotopiques de l’oxygène et de l’azote, la dépendance aux longueurs d’onde des fractionnements isotopiques a été déterminée. En conséquence, en présence de lumière UV de haute énergie, le fractionnement isotopique est décalé vers des valeurs moins négatives et vice versa. Sur la base des fractionnements isotopiques obtenus en laboratoire, nous avons dérivé un décalage apparent de la valeur du zéro point d’énergie (ZPE) qui apporte une meilleure contrainte sur la section efficace d’absorption du 15NO3-. Ce décalage apparent est obtenu en minimisant les écarts entre les observations et les fractionnements isotopiques calculés basés sur un modèle de décalage ZPE, modèle qui inclut outre le décalage ZPE, le changement des largeurs, de l’asymétrie et de l’amplitude des sections efficaces d’absorption lors de la substitution isotopique. Nous avons validé le nouveau ZPE apparent en conduisant une étude de terrain à Dôme C, Antarctique. Dans cette étude, un dispositif expérimental a été construit sur le site et l’effet du rayonnement solaire UV sur la photolyse du nitrate de la neige investigué. Cette étude était basée sur la comparaison de deux puits remplis par de la neige soufflée homogénéisée dont l’un des deux puits n’était pas soumis aux rayonnements UV. Le fractionnement isotopique de 15N pour la neige exposée aux UV (-67.9 ± 12 ‰) est en bon accord avec le modèle de décalage ZPE estimé au cours de ce travail de thèse (-55.4 ‰). Ces valeurs sont aussi dans la gamme des fractionnements isotopiques apparents observée précédemment au Dôme C. Nous pensons que l’inclusion des ces nouvelles connaissances dans un modèle prédisant l’enrichissement du 15N dans les carottes de glace permettra une interprétation quantitative de l’information préservée dans la glace. / Nitrate, the end product of oxidation of atmospheric NOX (= NO + NO2), is one of the most abundant anions present in polar snow and ice. Its stable isotope ratios (δ18O, δ15N and Δ17O) have been widely used to constrain its sources and oxidation pathways. In addition, the nitrate archived in deep ice cores may be an important metric to constrain past climatic conditions. However, deposition of nitrate in polar regions with low snow accumulation is reversible due to post-depositional processes, and interpretation of this record is complicated. Currently, there exist deep ice core records of nitrate encompassing climatic information of millennial time scales, and their interpretation relies on careful quantification of post-depositional effects. We have experimentally studied the 17O-excess transfer from ozone during the gas phase NO2 + O3 → NO3 + O2 reaction, which is an important nighttime nitrate formation pathway. From this study, we have determined the ∆17O transfer function given by: ∆17O(O3*) = (1.23 ± 0.19) × ∆17O(O3)bulk + (9.02 ± 0.99). We have also evaluated the intramolecular oxygen isotope distribution of ozone and have observed the excess enrichment resides predominantly on the terminal oxygen atoms of ozone. The findings from this study will have an important implication for understanding nitrate formation pathways via different NOX oxidation mechanisms. The impact of photolysis on the amount and stable isotope enrichments of nitrate is investigated in this PhD study based on laboratory and field experiments. A laboratory study was conducted by irradiating a natural snow from Dome C with a Xe UV lamp and a selection of UV-filters (280 nm, 305 nm and 320 nm). Based on the oxygen and nitrogen isotope ratio measurements, wavelength dependent isotopic fractionations were determined. Accordingly, in the presence of high-energy UV light, isotopic fractionation is shifted towards less negative values and the reverse for lower energy UV photons. Based the isotopic fractionations obtained in the laboratory study, we derived an apparent ZPE-shift value, which better constrains the absorption cross-section of 15NO3-. This apparent shift is derived from the best fit between the experimental observations and calculated fractionations based on existing ZPE-shift model and it includes actual ZPE-shift and changes in width, asymmetry and amplitude in absorption cross-section during isotopic substitution. We have validated the newly derived apparent ZPE-shift by conducting a field study at Dome C, Antarctica. In this study, an experimental setup was built on-site and the effect of solar UV photolysis on snow nitrate was investigated. This study was based on a comparison of two snow pits filled with locally drifted snow and by allowing/blocking the solar UV. The 15N fractionation for the UV exposed samples (-67.9 ± 12 ‰) was in fairly good agreement with the ZPE-shift model estimate from this study (-55.4 ‰). These values are also within the range of apparent isotopic fractionation observed at Dome C in previous studies. Further calculations to better constrain the absorption cross-section of 15NO3- with the ZPE-shift are underway, and we propose that the newly derived apparent ZPE-shift value should be used in future studies. We believe that incorporating these new findings in models predicting the enrichments of 15N nitrate in ice cores will allow a quantitative interpretation of the information preserved in ice.

Ce travail de thèse avait pour objectif de développer une méthode basée sur l’étude de la composition isotopique du soufre (δ 34S) permettant de déterminer l’origine, biotique/abiotique, des sulfures de fer au sein des couches de produits de corrosion (CPC). Puis, il s’agissait d’appliquer la méthodologie développée à des systèmes réels afin de déterminer les mécanismes de formation de ces sulfures de fer. Des méthodes d’analyse isotopique du soufre adaptées aux liserés de sulfures de fer micrométriques observés dans les systèmes réels ont été développées en nanoSIMS et ToF-SIMS. L’étude de sulfures de fer formés en milieu carbonaté anoxique en présence, ou non, de bactéries sulfato-réductrice a permis de valider l’emploi de ces méthodes pour la détermination de l’origine des sulfures de fer. L’application de ces méthodes isotopiques couplées à la caractérisation des sulfures de fer dans les systèmes réels a mis en évidence 2 faciès. Le faciès 1 pour lequel les sulfures de fer sont situés en externe de la CPC. Ils résultent de la migration des ions Fe2+ produits au niveau du métal jusqu’aux zones riches en ions S2- d’origine biotique. Les vitesses de corrosion y sont inférieures à 20 μm/an pour les systèmes de laboratoire et à 5 µm/an pour les objets archéologiques. Et le faciès 2 pour lequel la forte présence de phases conductrices dans la CPC entraîne une délocalisation des électrons, conduisant à la migration des ions S2- d’origine biotique vers le métal où ils précipitent sous forme de sulfures de fer. Ce faciès présente de fortes avancées de corrosion locales (200 µm) qui seraient dues à l’accumulation de phénomènes de corrosion par les chlorures et de biocorrosion. / The first goal of this project was to develop a methodology based on the study of the sulfur isotopic composition enabling the determination of iron sulfides origin, biotic or abiotic, within the corrosion products layers (CPL). Then, the aim was to apply this methodology to real corrosion systems in order to determine the mechanisms of iron sulfides formation. Sulfur isotopic analyses methodologies, adapted to micrometric iron sulfides layers observed in real corrosion systems, were developed in nanoSIMS and ToF-SIMS. The study of iron sulfides formed in anoxic carbonated medium with or without sulphate-reducing bacteria validated the use of these methods for the determination of iron sulfides origin. The application of these methods coupled with the precise characterization of irons sulfides formed in the real corrosion systems show two kind of corrosion pattern. In pattern 1, the iron sulfides are localized in the external part of the CPL. They result from the Fe2+ migration from the metal surface to areas rich in biotic S2-. In this pattern, corrosion rates are lower than 20 μm/year for laboratory systems, and lower than 5 μm/year for archaeological objects. In pattern 2, the large presence of conductive phases in the CPL results in the delocalization of electrons, and so a disequilibrium of the charges at the metal’s surface. That leads to the migration of biotic S2- in the CPL till the metal where they precipitate in iron sulphides. This pattern shows high corrosion rates (~100 μm/an) that might be resulting from the accumulation of biocorrosion and chloride corrosion mechanisms.

Les plantes hyperaccumulatrices peuvent accumuler des concentrations extraordinaires de métaux dans leurs parties aériennes (e.g. Ni, Zn et Cd). Cette thèse a été entreprise afin d’élucider : 1) comment le Ni est absorbé par les racines des hyperaccumulateurs, et 2) comment il circule dans les différents organes via le xylème et le phloème. Les travaux ont utilisé des cultures hydroponiques avec l’hyperaccumulateur de Ni et Zn Noccaea caerulescens en présence de concentrations faibles et élevées de Ni et Zn et en interaction avec Fe et Co ; des analyses isotopiques et d’expression de gènes ont été conduites. Les résultats ont montré que l’hyperaccumulateur N. caerulescens possède un système de transport du Ni à faible affinité et à haute efficacité. L’absorption du Ni semble impliquer principalement les transporteurs de Zn et Fe. Le transport par le xylème est la principale voie d'accumulation du Ni dans les jeunes feuilles et les feuilles âgées. Mais la translocation par le phloème est aussi une source importante de Ni pour les jeunes feuilles. Dans le phloème, le Ni est principalement chélaté par des acides organiques, de type malate. La thèse ouvre des perspectives pour l’optimisation des procédés de phytoextraction et d’agromine des sols contaminés. / Hyperaccumulating plants are capable of accumulating extraordinary concentrations of heavy metals, e.g. Ni, Zn and Cd, in their shoots. This thesis was conducted to assess: 1) how roots of hyperaccumulators absorb Ni, and 2) how Ni circulates in different organs via xylem and phloem. Methods used were hydroponic cultures with the Ni/Zn hyperaccumulator Noccaea caerulescens in the presence of low and high Ni and Zn solutions, and in competition with Fe, Co, and Rb and Sr. Isotope fractionation in the plant, and gene expression of the Zn transporter ZIP10 and the Fe transporter IRT1 were studied. Results showed that the hyperaccumulator N. caerulescens takes up Ni mainly via low-affinity transport system, which seemed to be Zn and Fe transporters. Xylem transport is the main source for Ni accumulation in both young and old leaves, while phloem translocation also acts as an important source for young leaves. Ni is enriched in phloem sap and mainly chelated by organic acids especially malate during phloem translocation.

À l'échelle globale, les sources anthropiques du mercure (Hg) atmosphérique dominent largement les sources naturelles avec une contribution d'environ 50-75% du Hg total. La déposition du mercure anthropique dans les écosystèmes est estimée à au moins trois fois la déposition des sources préindustrielles. À l'échelle locale, les différentes sources anthropiques du mercure (combustion de charbon, incinération, sidérurgie, métallurgie, etc.) engendrent des contaminations locales du compartiment terrestre comme les sols, la végétation ou les systèmes aquatiques. Néanmoins, même s'il est possible de mettre en évidence la contamination liée au mercure dans un échantillon ou un écosystème en analysant sa concentration en mercure total, il n'est pas possible de déterminer précisément l'origine de ce mercure. Avec l'apport des nouveaux instruments du type MC ICP/MS, on peut maintenant mesurer avec une très grande précision la composition isotopique du Hg. Cette précision permet d'ouvrir une nouvelle dimension scientifique pour déterminer l'origine d'une pollution. La signature isotopique du mercure dans un échantillon devient donc en quelque sorte sa carte d'identité, permettant de reconstruire son histoire et déterminer son origine. Le travail de thèse a consisté à mesurer la composition isotopique du mercure dans différents compartiments environnementaux récepteurs des retombées atmosphériques de Hg ainsi que dans des matériaux issus de systèmes industriels afin de discriminer et tracer les sources anthropiques dans l'environnement. Une première partie de ce travail s'intéresse à l'analyse isotopique du mercure dans différentes matrices environnementales et matériaux de référence en utilisant la génération de vapeurs froides couplée à l'ICP-MS multicollecteur. Ensuite, une étude rapporte les amplitudes de fractionnements isotopiques dépendants et indépendants de la masse mesurées lors de travaux expérimentaux sur l'évaporation du mercure dans le système liquide - vapeur ainsi que durant sa réduction abiotique par les rouilles vertes. L'amplitude de fractionnement isotopique mesurée dans le système liquide-vapeur en cinétique et à l'équilibre présente des contrastes de fractionnements dépendants de la masse très importants. Dans les deux cas, des fractionnements isotopiques indépendants de la masse de faible amplitude ont été mis en évidence. L'amplitude de fractionnement mesurée lors de la réduction abiotique montre des fractionnements uniquement dépendants de la masse de l'ordre de grandeur rapporté pour d'autres types de réduction. Une troisième partie s'intéresse aux fractionnements dépendants et indépendants de la masse des isotopes du mercure pour tracer les sources anthropiques et naturelles. La composition isotopique du mercure mesurée dans des lichens en milieu urbain montre des gradients significatifs en fonction des zones géographiques permettant de conclure sur l'origine des sources de mercure atmosphériques. La composition isotopique du mercure mesurée dans des sols contaminés industriels et urbains indique que la signature de la source de contamination est préservée avec le temps et les conditions du sol permettant ainsi de tracer les sources de contaminations anthropiques. Une quatrième partie rapporte des résultats préliminaires réalisés sur un incinérateur de déchets en milieu urbain. La composition isotopique du mercure dans les cendres de l'incinérateur indique des processus de fractionnements isotopiques lors de la condensation des fumées. La composition isotopique du mercure mesurée en sortie de cheminée indique que le Hg(II) susceptible de se déposer à proximité de la source présente uniquement des fractionnements dépendants de la masse alors que la fraction Hg0 peut présenter, dans certaines conditions, des fractionnements indépendants de la masse, donnant ainsi de nouveaux outils pour tracer les sources anthropiques du mercure dans l'environnement.

La réaction de formation de l’ozone O+O2+M→O3+M est un exemple unique de réaction chimique qui mène à une composition isotopique anormale des produits, probablement due à une brisure de symétrie. L’existence d’autres réactions chimiques présentant des effets isotopiques similaires est encore controversée malgré des études affirmant que de telles réactions existent. Ainsi, deux études sur la réaction O+CO+M → CO2+M indiquent un fractionnement indépendant de la masse de 8% environ. Néanmoins, la présence d’ozone dans ces expériences soulève des questions en ce qui concerne la validité des résultats. Nous avons donc étudié à nouveau la réaction O+CO+M dans le photoréacteur installé au CCAR (Université de Copenhague) où les réactifs et les contaminants sont surveillés par spectroscopie FTIR. Cette étude, combinée avec l’analyse de la distribution spectrale des lampes utilisées et la modélisation cinétique des isotopes, mène à une réinterprétation complète des expériences précédentes. Nous concluons que les mesures disponibles sont plus compatibles avec l’hypothèse qu’aucune anomalie isotopique indépendante de la masse n’a lieu dans la réaction O+CO et que toutes les observations peuvent être complètement expliquées par un transfert isotopique à partir de l’ozone.Nous présentons également une méthode pour produire des échantillons d’ozone à haute pureté et déterminer une limite supérieure des contaminations par les oxydes d’azote basée sur des mesures par spectrométrie de masse. Ces valeurs pourront être utilisées comme référence pour de futures études sur les sections efficaces d’absorption de l’ozone dans l’IR et l’UV. / The ozone formation reaction O+O2+M→O3+M is a unique example of a chemical reaction that leads to an anomalous isotopic composition of the products, most likely due to symmetry – breaking effects. So far, results on other chemical systems that might show similar effects are spurious, even though such claims concerning reactions other than the formation of ozone have been made repeatedly.This applies in particular to the spin forbidden O+CO+M→CO2+M reaction, where two studies report a mass-independent fractionation of about 8%. Nevertheless, the presence of ozone in these experiments raises questions as to the validity of this assertion. We thus make a new attempt to study the O+CO+M reaction in the photoreactor at CCAR (University of Copenhagen) where reagents and contaminants are monitored on-line by FTIR spectroscopy. This study combined with the analysis of the spectral distribution of the employed lamps and isotope kinetic modeling lead to a complete re-interpretation of previous experiments. We conclude that available measurements are more compatible with the hypothesis that there is no mass-independent isotope fractionation in the O+CO reaction. We propose that all observations can be completely explained by an isotope transfer from ozone, involving photolytic production of O(1D) that in turn leads to OH radicals, which then rapidly form CO2 from reaction with CO. We also present a method to produce pure ozone samples and derive an upper limit on nitrogen oxide contaminations based on mass spectrometer measurements. These values will serve as benchmarks values for future studies of ozone absorption cross sections in the IR and UV.

La complexation du bore par des acides organiques dissous, un acide humique floculé, et des oxydes métalliques (goethite et birnessite) a été caractérisé expérimentalement par potentiométrie, mesure des taux d'adsorption, spectroscopie infrarouge et RMN de 11B, tandis que les fractionnements isotopiques du bore associés ont été mesurés par spectrométrie de masse à source solide. Il ressort de cette étude que le bore est fortement complexé par les composés étudiés et que l'isotope léger (10B) est généralement (sauf dans le cas de la birnessite) préférentiellement adsorbé sur les surfaces solides entraînant un enrichissement en isotope lourd (11B) des eaux superficielles. La modélisation de l'adsorption et du fractionnement isotopique du bore révèle le rôle prépondérant de la structure surfacique du<br />bore sur les valeurs des facteurs de fractionnement isotopique. Ce travail montre que l'interaction du bore avec les sols lors de l'altération peut influencer fortement la composition isotopique des eaux de surface et des océans.