Ce travail de thèse avait pour objectif de développer une méthode basée sur l’étude de la composition isotopique du soufre (δ 34S) permettant de déterminer l’origine, biotique/abiotique, des sulfures de fer au sein des couches de produits de corrosion (CPC). Puis, il s’agissait d’appliquer la méthodologie développée à des systèmes réels afin de déterminer les mécanismes de formation de ces sulfures de fer. Des méthodes d’analyse isotopique du soufre adaptées aux liserés de sulfures de fer micrométriques observés dans les systèmes réels ont été développées en nanoSIMS et ToF-SIMS. L’étude de sulfures de fer formés en milieu carbonaté anoxique en présence, ou non, de bactéries sulfato-réductrice a permis de valider l’emploi de ces méthodes pour la détermination de l’origine des sulfures de fer. L’application de ces méthodes isotopiques couplées à la caractérisation des sulfures de fer dans les systèmes réels a mis en évidence 2 faciès. Le faciès 1 pour lequel les sulfures de fer sont situés en externe de la CPC. Ils résultent de la migration des ions Fe2+ produits au niveau du métal jusqu’aux zones riches en ions S2- d’origine biotique. Les vitesses de corrosion y sont inférieures à 20 μm/an pour les systèmes de laboratoire et à 5 µm/an pour les objets archéologiques. Et le faciès 2 pour lequel la forte présence de phases conductrices dans la CPC entraîne une délocalisation des électrons, conduisant à la migration des ions S2- d’origine biotique vers le métal où ils précipitent sous forme de sulfures de fer. Ce faciès présente de fortes avancées de corrosion locales (200 µm) qui seraient dues à l’accumulation de phénomènes de corrosion par les chlorures et de biocorrosion. / The first goal of this project was to develop a methodology based on the study of the sulfur isotopic composition enabling the determination of iron sulfides origin, biotic or abiotic, within the corrosion products layers (CPL). Then, the aim was to apply this methodology to real corrosion systems in order to determine the mechanisms of iron sulfides formation. Sulfur isotopic analyses methodologies, adapted to micrometric iron sulfides layers observed in real corrosion systems, were developed in nanoSIMS and ToF-SIMS. The study of iron sulfides formed in anoxic carbonated medium with or without sulphate-reducing bacteria validated the use of these methods for the determination of iron sulfides origin. The application of these methods coupled with the precise characterization of irons sulfides formed in the real corrosion systems show two kind of corrosion pattern. In pattern 1, the iron sulfides are localized in the external part of the CPL. They result from the Fe2+ migration from the metal surface to areas rich in biotic S2-. In this pattern, corrosion rates are lower than 20 μm/year for laboratory systems, and lower than 5 μm/year for archaeological objects. In pattern 2, the large presence of conductive phases in the CPL results in the delocalization of electrons, and so a disequilibrium of the charges at the metal’s surface. That leads to the migration of biotic S2- in the CPL till the metal where they precipitate in iron sulphides. This pattern shows high corrosion rates (~100 μm/an) that might be resulting from the accumulation of biocorrosion and chloride corrosion mechanisms.

Dans les concepts actuels de stockage des déchets radioactifs en formations géologiques, le conteneur métallique emballant les colis se retrouvera en contact d'un milieu argileux totalement ou partiellement saturé. Après consommation totale de l'oxygène piégée, la corrosion du conteneur entame une phase anoxique en produisant de l'hydrogène. Dans la logique d'une évaluation des performances du stockage, deux problématiques essentielles sont abordées par la présente étude: la prédiction de la cinétique de corrosion anoxique à long terme en fonction de l'état hydrique de l'argile de voisinage et l'évaluation du risque d'endommagement hydro-mécanique de l'argile lié à la production d'hydrogène. Les mécanismes qui contrôlent la cinétique de la corrosion se limitent à la croissance de la couche d'oxyde et au transport à travers la porosité de ce film. Une description macroscopique de ces mécanismes couplée avec une loi d'interface a permis de proposer un modèle mécanistique de la corrosion anoxique dans un milieu poreux non saturé. Cette démarche est validée à partir des essais réalisés dans des argiles saturées sur une durée décennale. La validation est ensuite étendue vers les argiles partiellement saturées à partir des essais réalisés en laboratoire. Ces derniers ont confirmé la croissance de la vitesse de corrosion anoxique avec l'humidité relative comme dans le cas de la corrosion aérée ou atmosphérique. Concernant la problématique gaz, des simulations de l'essai oedométrique et triaxial MEGAS sont menées moyennant des choix ciblés sur les paramètres de transport dans l'argile. Une évaluation de l'impact de la corrosion est ensuite appliquée à un concept de stockage géologique. La maîtrise du terme source gaz a permis de minimiser le risque de surpressions gazeuses, de désaturation locale et des déformations mécaniques à long terme.