Les catalyseurs Fischer-Tropsch bifonctionnels ont été mis en œuvre pour la production d’hydrocarbures C5-C11 à partir du gaz de synthèse. Ces catalyseurs ont été constitués de nanoparticules du ruthénium ou du cobalt, ainsi que de zéolithes mésoporeuses. Nos résultats démontrent que la synthèse d’hydrocarbures lourds implique des nanoparticules métalliques, tandis que les réactions d’hydrocraquage/isomérisation se produisent sur les sites acides Bronsted. La mésoporosité contribue à la suppression des hydrocarbures légers. La sélectivité en hydrocarbures C5-C11 atteint 65-70% avec un rapport iso-paraffines/n-paraffines très élevé.Les effets de la taille de pores, de la composition chimique du support et de l'ajout du sodium sur les performances des catalyseurs à base de fer pour la synthèse Fischer-Tropsch à haute température ont été aussi étudiés. Les grosses cristallites d’oxyde de fer situées dans les pores larges de silice sont beaucoup plus faciles à transformer en nanoparticules de carbures de fer que les petites cristallites Fe2O3 dans les pores étroits du support. Des vitesses de la réaction Fischer-Tropsch plus importantes, des meilleures sélectivités en oléfines ont été observées sur les catalyseurs à base de fer avec des pores plus larges. Les catalyseurs de fer supportés par les nanotubes de carbone et le charbon actif ont présenté des activités très élevées. Ce phénomène a été attribué à des nanocomposites de carbures de fer et de magnétite. L’interaction entre le sodium et le catalyseur dépend fortement du taux du promoteur et du support. Une interaction forte entre le fer et le sodium a permis d’obtenir des sélectivités plus importantes en oléfines. / Novel bifunctional Fischer-Tropsch (FT) catalysts were developed for the selective production of gasoline-range (C5−C11) hydrocarbons from syngas. These catalysts are constituted by ruthenium or cobalt nanoparticles and mesoporous zeolites. Our results reveal that heavier hydrocarbons form on metal nanoparticles, while hydrocarbon hydrocracking/isomerization occurs on the Brønsted acid sites of the catalysts. The zeolite mesoporosity contributes to suppressing the formation of lighter (C1−C4) hydrocarbons. The selectivity of C5−C11 hydrocarbons could reach 65-70% with a high ratio of isoparaffins to n-paraffins, markedly higher than the maximum value (~45%) expected from the theory. The effects of pore size, support, chemical composition and sodium addition on the performance of iron catalysts in high temperature FT synthesis were also investigated in this thesis. It was found that larger iron oxide crystallites in large pore silicas were much easier to transform to iron carbides than smaller Fe2O3 crystallites in smaller pore supports. Higher FT reaction rates, better olefin selectivities were observed over iron catalysts supported by large pore silicas with higher concentration of iron carbide active phase. Iron catalysts supported on carbon nanotubes (CNT) and activated carbon showed very high activity in FT synthesis. This phenomenon was attributed to the formation of stable nanocomposites of iron carbide and magnetite. The interaction of Na with the catalysts strongly depends on the amount of added Na and type of the support. The strong interaction of Fe and Na promoter leads to higher olefin selectivity.

L'hydrocraquage est un procédé catalytique majeur dans la valorisation des coupes pétrolières lourdes. Il met en jeu un catalyseur bifonctionnel composé d’une phase métallique et d’une phase acide. Sur la première, ont lieu des réactions d’hydrogénation/déshydrogénation, et, sur la seconde, des réactions de protonation/déprotonation, d’isomérisation et de craquage. La modélisation joue un rôle essentiel dans la compréhension du procédé et dans son optimisation. Dans le cadre de cette thèse, elle s'effectue en deux étapes. La première étape consiste à déterminer la composition de la charge, et, la seconde repose sur le développement d’un modèle cinétique considérant l'ensemble des réactions.Actuellement puisque les techniques analytiques ne permettent pas de caractériser avec précision des charges aussi complexes, une reconstruction moléculaire est nécessaire. La méthode retenue consiste tout d’abord à établir une bibliothèque de molécules en se basant sur les résultats d’une méthode analytique développée à IFPEN, la GC-2D/HT. Puis, la charge est partagée en trois groupes en fonction de la température d’ébullition des molécules : une coupe naphta, une coupe kérosène/gazole et une coupe lourde. Pour chaque groupe une méthode de reconstruction moléculaire différente est appliquée : l’utilisation directe des résultats analytiques, la reconstruction statistique et la maximisation d’entropie respectivement. Pour le modèle cinétique, l’objectif est double. D’une part, il doit prendre en compte les réactions d’hydrogénation/déshydrogénation des molécules aromatiques intervenant sur la phase métallique du catalyseur. D’autre part pour la phase acide, la méthode retenue, qui est celle des Evènements Constitutifs couplée à la méthode des Chaînes Latérales, doit être étendue aux molécules cycliques.Finalement, le modèle permet de simuler le procédé d’hydrocraquage dans des conditions proches de celles industrielles. / Hydrocracking is a catalytic cracking process converting high-boiling petroleum fractions into lower-boiling and more valuable ones. It is carried out on bifunctional catalyst combining both a metal phase and an acid phase. On the metal phase, hydrogenation/dehydrogenation reactions take place while on the acid phase, protonation/deprotonation, isomerization and cracking reactions occur. To optimize the yield of the desired products, hydrocracking modeling is essential. The developed model considers a hydrotreated feedstock composed of aromatic, naphthenic and paraffinic hydrocarbons. Its purposes are both to realize a relevant molecular reconstruction of the effluents and a kinetic model representative of the industrial context. As analytical techniques are not yet powerful enough to detect and quantify in detail all the components of the effluents, a molecular reconstruction is required. The proposed method is to create first a set of molecules thanks to analytical results provided by high-temperature two-dimensional gas chromatography. Then, depending on molecules’ boiling point, the effluents are shared into three groups: the naphtha cut, the gas oil cut and the “heavy cut”. For each of them, a particular reconstruction method is applied: direct use of analytical results, the statistical method and the entropy maximization method respectively.For the kinetic model, goals are both to introduce the aromatic and naphthenic hydrocarbons in the model and to consider the reactions on the metal and acid phases. So first, a reaction mechanism of aromatics hydrogenation/dehydrogenation has been defined and implemented. Secondly for the acid phase, the kinetic model based on the Single-Event approach associated with the Lateral Chain method has been improved to consider not only paraffinic but also naphthenic and aromatic hydrocarbons. Finally, the model allows to simulate the hydrocracking process in industrial conditions.

Cette étude décrit le développement de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement (HDT) et d'hydrocraquage (HCK) par couplage de la chimie sol gel au procédé aérosol. Les matériaux synthétisés sont des silices et des aluminosilicates (rapport molaire Si/Al = 12) à porosité mésostructurée, dans lesquels une phase oxométallique composée de cobalt et de molybdène est incorporée. Les synthèses ont été effectuées à partir de précurseurs inorganiques (tétraéthylorthosilicate et chlorure d'aluminium), de tensioactif Pluronic P123 ([EO]30-[PO]70-[EO]30), d'hétéropolyanions (HPA) de molybdène, de structure Keggin ([PMo12O40]3-) ou de structure Strandberg ([P2Mo5O23]6-), ainsi que d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)2). La teneur en molybdène, la nature de l'HPA initialement utilisé et la température de calcination visant libérer la porosité, sont des paramètres qui influencent grandement la structure des matériaux. Ainsi, l'étude des propriétés texturales et structurales de la matrice par volumétrie à l'azote, SAXS, MET, ainsi que l'étude de la phase oxométallique par RMN 31P, IRTF et Raman a permis de proposer une modélisation structurale des matériaux. La structure, la dispersion ainsi que la localisation de la phase oxométallique au sein de la matrice poreuse mésostructurée est également discutée en détail. Les matériaux ont été étudiés par XPS et MET après sulfuration et les performances catalytiques en hydrogénation du toluène ont été testées. L'activité catalytique est dépendante de la morphologie des feuillets sulfure, cette dernière étant conditionnée par l'incorporation des précurseurs oxométallique dans une matrice mésostructurée

L'objectif de cette thèse était d'étudier l'influence de la texture poreuse et de l'acidité des catalyseurs d'hydrocraquage, sur l'activité et la sélectivité en distillats moyens. Dans notre étude, nous avons envisagé deux approches : d'une part la préparation des catalyseurs à partir de la zéolithe Y à texture poreuse optimisée, et d'autre part à partir d'une silice mésoporeuse de type MCM-48. Dans la première approche, l'optimisation de la texture poreuse a été réalisée par un traitement post synthèse de dessilication d'une zéolithe Y commerciale (CBV760). Les propriétés physico-chimiques des matériaux résultants ont été évaluées par différentes techniques de caractérisation. L'évaluation de ces matériaux en hydrocraquage de molécules modèles montre une très nette amélioration de la sélectivité en coupe moyenne par rapport à un catalyseur de référence à texture poreuse non optimisée. Dans la seconde approche, nos efforts ont été dirigés vers l'optimisation de l'acidité des solides de type MCM-48. Pour cela une méthode de greffage post-synthèse d'alumine à la surface de ce solide a été envisagée, conduisant à l'obtention d'une acidité suffisante pour la réaction d'hydrocraquage. L'évaluation catalytique de ces matériaux montre qu'ils sont des catalyseurs performants en hydrocraquage et en hydroisomérisation / The objective of this thesis was to prepare hydrocracking catalysts for heavy feedstocks with improved selectivity into middle distillates. In this study we followed two strategies: on the one hand the preparation of catalysts based on a zeolite Y with enhanced porosity, and on the other hand using a mesostructured silica (MCM-48). In the first approach, the optimization of the porous texture was realized by desilication of zeolite Y ( CBV760) in alkaline medium. Physico-chemical properties of obtained materials were investigated by various characterization techniques. The evaluation of these materials in the hydrocracking of model molecules shows a clear improvement of the selectivity into middle distillate with regards catalysts. In the second approach, our efforts were oriented towards the optimization of the acidity of MCM-48 type materials. To achieve this goal, an alumina layer was grafted on the surface of this material, generating an adequate acidity for the hydrocracking reaction. The catalytic evaluation of these materials shows a high selectivity inti middle distillates.

L’objectif de cette thèse est d’étudier l’influence de l’architecture poreuse de zéolithes à porosité multimodale sur la sélectivité de catalyseurs dans l’hydrocraquage de charges lourdes, et aussi d’établir des relations prédictives propriétés/performances des matériaux catalytiques.Plusieurs séries de matériaux modèles possédant des réseaux mésoporeux secondaires différents ont été préparés par traitement alcalin de zéolithes de référence de type faujasite, par dessilication et par recristallisation en présence d’agent structurant organique. Les différentes méthodes de structuration de la mésoporosité ont été comparées et discutées en termes de rendements de synthèse des matériaux micro-mésoporeux, de volumes mésoporeux créés, de distribution de tailles des mésopores et de leur co-localisation avec les micropores. Des catalyseurs bifonctionnels ont ensuite été préparés par introduction d'une fonction hydrogénante/déshydrogénante, et utilisés pour l’hydroconversion du n-hexadecane et du squalane.L'activité des catalyseurs, exprimée par la vitesse de réaction à 230°C dans la conversion dun-hexadecane, et à 210°C dans celle du squalane, est linéairement corrélée au nombre de sites acides forts de la zéolithe.Quel que soit le mode de restructuration du réseau mésoporeux et l'architecture de celui-ci, une augmentation du volume mésoporeux conduit à un gain de sélectivité en isomères, produits primaires de réaction, et de symétrie de la distribution de produits de craquage. La sélectivité des catalyseurs, caractérisée par le rendement maximum en isomères, est gouvernée par le transfert de matière au sein des cristaux zéolithiques. Une corrélation directe entre le coefficient de diffusion effectif du n-hexane et la sélectivité des catalyseurs a été établie. / The objective of this thesis is to study the influence of the porous architecture of zeolites with multimodal porosity on the selectivity of catalysts in the hydrocracking of heavy feedstock and also to establish predictive relations between properties and performances of catalytic materials.Several series of model materials possessing different secondary mesoporous networks have been prepared by treating in alkaline medium faujasite reference zeolites either by desilication and or by recrystallization in the presence of an organic structuring agent. The different mesoporosity structuring methods were compared and discussed in terms of yields, created mesoporous volumes, mesopore size distribution and their co-localization with micropores. Bifunctional catalysts were then prepared by introducing a hydrogenating/dehydrogenating function and used for the hydroconversion of n-hexadecane and squalane.The activity of the catalysts, expressed as the reaction rate at 230°C in the conversion ofn-hexadecane and at 210°C in the case of squalane, is linearly correlated with the number of strong acid sites of the zeolite. Whatever the restructuring process of the mesoporous network and its architecture, an increase in the mesoporous volume leads to a higher selectivity into isomers, primary reaction products, and a higher symmetry of the distribution of cracking products. The selectivity of the catalysts, characterized by the maximum yield of isomers, is governed by the transfer of matter within the zeolite crystals. A direct correlation between the effective diffusion coefficient of n-hexane and the selectivity of the catalysts was established.

La distillation fractionnée des coupes pétrolières brutes se révèle insuffisante, pour répondre seule aux besoins en carburants et génère de fortes quantités de distillats à longue chaîne carbonée (C20-C50). Cette coupe d’hydrocarbures peu valorisable est ainsi transformée en molécules hydrocarbonées plus légères, par le biais de deux procédés : le craquage catalytique en lit fluidisé ou l’hydrocraquage. Ce dernier permet le craquage sélectif des hydrocarbures essentiellement en gazole et kérosène. Les catalyseurs acides utilisés sont « bifonctionnels » : une matrice zéolithique USY (zéolithe Y ultra-stabilisée) favorise le craquage des hydrocarbures, pendant qu’un sulfure mixte ou un métal noble greffé catalyse les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation. L’objectif de ce travail de thèse consiste à maximiser la sélectivité en distillats moyens, en diminuant le temps de séjour des molécules d’hydrocarbures dans la structure zéolithique, afin de réduire les réactions de surcraquage. Pour cela, il a été choisi de synthétiser directement des nanocristaux de zéolithe Y sans agent organique structurant, avec un rapport Si/Al le plus élevé possible. Cette propriété leur confère une meilleure stabilité lors des post-traitements, indispensables pour atteindre le rapport Si/Al des zéolithes USY actuellement utilisées. Grâce à l’élaboration d’une nouvelle stratégie de synthèse, des nanocristaux compris entre 20 et 90 nm avec un rapport Si/Al variant de 2,2 à 2,6 ont été obtenus. Puis, l’obtention de la forme protonée de ces nanocristaux (90 nm) a été étudiée et des mesures d’acidité ont également été effectuées. / The fractionated distillation of crude oil is not sufficient to cover all the fuel needs and produces large amounts of long chain carbon distillates (C20-C50). Thus, these hydrocarbons are transformed into lighter hydrocarbon molecules by two processes: fluid catalytic cracking or hydrocracking. The latter allows the selective cracking of hydrocarbons essentially in gas oil and kerosene. The acid catalysts used are “bifunctional”: a zeolite matrix USY (ultra-stabilized zeolite Y) performs the hydrocarbons cracking, at the same time a sulfide or a noble metal catalyzes hydrogenation and dehydrogenation reactions. The aim of this work is to maximize the selectivity to middle distillates by decreasing the residence time of hydrocarbon molecules in the zeolite framework. For this, it was chosen to directly synthesize zeolite Y nanocrystals with the highest possible Si/Al ratio, in a SDA-free medium. This property gives them a better stability during the post-treatments essential to reach the Si/Al ratio of the currently used USY zeolite. Thanks to a new synthesis strategy, nanocrystals between 20 and 90 nm with a Si/Al ratio varying from 2.2 to 2.6 were obtained. Then, the protonated form of these nanocrystals (90 nm) was studied and acidity measurements were also carried out.

La diminution en pétrole brut léger nécessite de convertir les fractions lourdes en produits valorisables (essences, gazoles, huiles, etc.). Dans ce contexte, l'hydrocraquage (HCK) fournit des produits de très haute qualité à partir de distillats sous vide (DSV) du pétrole brut. La qualité des coupes obtenues est caractérisée par des propriétés physico-chimiques qui sont soumises à des spécifications. L'optimisation du procédé nécessite des expérimentations longues et coûteuses. IFPEN a donc de plus en plus recours à des tests sur unité d'expérimentation haut débit (EHD). Ces derniers posent cependant un problème d'accessibilité aux coupes d'intérêt. Par ailleurs, pour comprendre et prédire l'impact des conditions opératoires sur la qualité des produits, des simulateurs sont développés. Certaines propriétés de produits sont cependant complexes et difficiles à modéliser voire mal comprises. Ce travail de thèse a porté sur l'amélioration de la compréhension moléculaire des propriétés produits pour une meilleure prédiction. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur le point de trouble (PT) de la coupe gazole et l'indice de viscosité (VI) de l'huile obtenue lors de l'hydrocraquage de DSV. Deux techniques d'analyse moléculaire ont été utilisées : la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC×GC) qui permet de déterminer la composition par famille chimique des différentes coupes et la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C qui fournit des informations sur la structure chimique des hydrocarbures présents dans ces mélanges. Nous présentons les résultats obtenus par une régression multivariée parcimonieuse (sparse Partial Least Squares) appliquée aux données GC×GC et 13C RMN. Il s'agit d'une variante de la PLS classique qui permet de réduire le nombre de facteurs tout en privilégiant ceux qui sont les plus corrélés à une propriété d'intérêt donnée. Globalement, cette étude a notamment permis de mieux comprendre l'impact des différents hydrocarbures (n-paraffines, isoparaffines, aromatiques,…) et de leur structure moléculaire (longueur de chaînes, degrés de branchements,…) sur le PT des gazoles et le VI des huiles. La bonne qualité des modèles obtenus par sparse PLS montre par ailleurs la possibilité d'accéder à la qualité des produits lors de l'utilisation d'EHD. Des modèles de prédiction par krigeage ont également été développés. Cette méthode d'interpolation permet de prédire une propriété en un point donné en effectuant une moyenne pondérée des observations au voisinage de ce point. Les modèles de krigeage sont des modèles locaux adaptés aux structures de données complexes. Ce sont des approches probabilistes qui permettent d'estimer les incertitudes de prédiction. Aussi bien dans le cas du PT de la coupe gazole que dans celui du VI de la coupe huile, les résultats montrent une amélioration des performances. Cette approche est tout à fait novatrice dans le domaine des produits pétroliers. Lors de l'utilisation d'unités EHD, elle permet d'accéder au VI des huiles de base plus aisément que via des données chromatographiques ou spectroscopiques, qui sont de plus non accessibles en raffinerie / The rapid decline in light crude oils requires to convert heavy petroleum fractions into more valuable products (naphtha, diesel, lubricants, etc.). In this context, hydrocracking process (HCK) consists on upgrading vaccum gas oil (VGO) into high quality products. The quality of petroleum products is based on some chemical and physical properties that should fulfill prerequisite specifications. The hydrocracking process optimization requires to set up time consuming and costly experiments for developing catalysts and setting operating conditions. High throughput experimentation (HTE) units are then increasingly used at IFPEN. However, these units do not enable to obtain end products. Otherwise, predictive models were developed in order to understand and predict the impact of operating conditions about products quality. However, some complex properties are very difficult to model and require a better understanding. This work is mainly concerned with the understanding of diesel cloud point (CP) and viscosity index (VI) of base oils. Two analytical techniques were used: the two-dimensional gas chromatography (GC×GC) that enables to identify hydrocarbons compounds in petroleum products and the 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy which provides structural characteristics of these compounds. A sparse multivariate regression (sparse Partial Least Squares) was performed using chromatographic and spectroscopic data. The sparse PLS is derived from classical PLS. It allows to reduce the number of factors by performing a variable selection. The selected factors are the most correlated to the property to model. Globally, this approach enabled to better understand how hydrocarbon compounds (nparaffins, isoparaffins, aromatics,…) and their molecular characteristics (carbon number, degree of branching,…) affect the diesel CP and the VI of base oil. Furthermore, the good performances of developed sparse PLS models show that it is possible to access to the products quality when using HTE units. Kriging models were also developed. Kriging is an interpolation method that predicts the value of a function at a given point by computing a weighted average of the known values of the function in the neighborhood of the point. Kriging models have local aspect which is well adapted to complex data. Its probabilistic approach enables to provide an estimate of predicted value uncertainty. Results show that kriging improves predictive performances for both diesel CP and VI of base oil. This approach is quite innovative in modelling of petroleum products properties. When using HTE units, it allows to estimate the VI of base oil more easily than from chromatographic or spectroscopic data which are not available for the refiners

L’emploi de cristaux de zéolithe USY comme fonction acide et de phases sulfures de type NiMoS comme fonction hydro/deshydrogénante (H/DH) dispersée sur un liant de type alumine [NiMoS/(_-Al2O3 + USY)] permet l'obtention de catalyseurs bifonctionnels d’hydrocraquage très actifs mais dont la sélectivité en distillats moyens est relativement faible. Une des causes invoquées pour expliquer ces performances est la distance importante entre les sites H/DH et les sites acides qui entraine des réactions secondaires et la formation de produits légers. Dans ce travail, une phase H/DH additionnelle (nickel) a été insérée dans des zéolithes USY par différentes méthodes afin d’obtenir des catalyseurs contenant une phase sulfure localisée au plus proche des sites acides. L’utilisation de zéolithes imprégnées à sec et échangées avec du nickel dans des catalyseurs typiques d’hydrocraquage permet d’obtenir de meilleures activités et sélectivités en distillats moyens en hydroconversion du squalane (2,6,10,15,19,23- hexamethyltetracosane) que l’utilisation de zéolithe ne contenant pas de Ni. L’étude de la relation structure-réactivité des catalyseurs a permis de mettre en évidence que l’amélioration de la proximité entre fonction acide et fonction H/DH est bien à l’origine de l’amélioration des propriétés catalytiques. De plus, l’utilisation d’une zéolithe dans laquelle le nickel a été inséré à la synthèse conduit aussi à des résultats prometteurs. Ce travail ouvre ainsi une voie d’amélioration pour des catalyseurs d'hydrocraquage plus actifs et plus sélectifs en distillats moyens par insertion d’une phase H/DH additionnelle / Hydrocracking bifunctional catalysts can be obtained using USY zeolite crystals as an acid function and NiMoS metal sulfide phase as a hydro/dehydrogenating (H/DH) function dispersed on an alumina binder [NiMoS/(_-Al2O3 + USY)]. These catalysts are very active but have a moderate selectivity towards middle distillates. One of the suggested explanations is the large distance between the two different types of catalytic sites leading to secondary reactions and to the formation of light products. In this work, an additional H/DH phase (nickel) has been inserted in USY zeolites using various methods in order to obtain catalysts in which a sulfided phase is located in the vicinity of the acid sites. The use of impregnated or ion exchanged nickel containing zeolites in a typical hydrocracking catalyst leads to higher activities and middle distillates selectivities in the squalane (2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane) hydroconversion reaction than the use of bare zeolites. According to the structure-reactivity relation of the catalysts, these enhancements are ascribed to an increased proximity between the H/DH function and the acid sites. Moreover, the use of a synthesized Ni-zeolite leads to promising results. The use of an additional H/DH phase as an optimization route for the production of more active and selective hydrocracking catalysts is then clearly supported by this work