L’objectif de cette thèse est d’étudier l’influence de l’architecture poreuse de zéolithes à porosité multimodale sur la sélectivité de catalyseurs dans l’hydrocraquage de charges lourdes, et aussi d’établir des relations prédictives propriétés/performances des matériaux catalytiques.Plusieurs séries de matériaux modèles possédant des réseaux mésoporeux secondaires différents ont été préparés par traitement alcalin de zéolithes de référence de type faujasite, par dessilication et par recristallisation en présence d’agent structurant organique. Les différentes méthodes de structuration de la mésoporosité ont été comparées et discutées en termes de rendements de synthèse des matériaux micro-mésoporeux, de volumes mésoporeux créés, de distribution de tailles des mésopores et de leur co-localisation avec les micropores. Des catalyseurs bifonctionnels ont ensuite été préparés par introduction d'une fonction hydrogénante/déshydrogénante, et utilisés pour l’hydroconversion du n-hexadecane et du squalane.L'activité des catalyseurs, exprimée par la vitesse de réaction à 230°C dans la conversion dun-hexadecane, et à 210°C dans celle du squalane, est linéairement corrélée au nombre de sites acides forts de la zéolithe.Quel que soit le mode de restructuration du réseau mésoporeux et l'architecture de celui-ci, une augmentation du volume mésoporeux conduit à un gain de sélectivité en isomères, produits primaires de réaction, et de symétrie de la distribution de produits de craquage. La sélectivité des catalyseurs, caractérisée par le rendement maximum en isomères, est gouvernée par le transfert de matière au sein des cristaux zéolithiques. Une corrélation directe entre le coefficient de diffusion effectif du n-hexane et la sélectivité des catalyseurs a été établie. / The objective of this thesis is to study the influence of the porous architecture of zeolites with multimodal porosity on the selectivity of catalysts in the hydrocracking of heavy feedstock and also to establish predictive relations between properties and performances of catalytic materials.Several series of model materials possessing different secondary mesoporous networks have been prepared by treating in alkaline medium faujasite reference zeolites either by desilication and or by recrystallization in the presence of an organic structuring agent. The different mesoporosity structuring methods were compared and discussed in terms of yields, created mesoporous volumes, mesopore size distribution and their co-localization with micropores. Bifunctional catalysts were then prepared by introducing a hydrogenating/dehydrogenating function and used for the hydroconversion of n-hexadecane and squalane.The activity of the catalysts, expressed as the reaction rate at 230°C in the conversion ofn-hexadecane and at 210°C in the case of squalane, is linearly correlated with the number of strong acid sites of the zeolite. Whatever the restructuring process of the mesoporous network and its architecture, an increase in the mesoporous volume leads to a higher selectivity into isomers, primary reaction products, and a higher symmetry of the distribution of cracking products. The selectivity of the catalysts, characterized by the maximum yield of isomers, is governed by the transfer of matter within the zeolite crystals. A direct correlation between the effective diffusion coefficient of n-hexane and the selectivity of the catalysts was established.

La distillation fractionnée des coupes pétrolières brutes se révèle insuffisante, pour répondre seule aux besoins en carburants et génère de fortes quantités de distillats à longue chaîne carbonée (C20-C50). Cette coupe d’hydrocarbures peu valorisable est ainsi transformée en molécules hydrocarbonées plus légères, par le biais de deux procédés : le craquage catalytique en lit fluidisé ou l’hydrocraquage. Ce dernier permet le craquage sélectif des hydrocarbures essentiellement en gazole et kérosène. Les catalyseurs acides utilisés sont « bifonctionnels » : une matrice zéolithique USY (zéolithe Y ultra-stabilisée) favorise le craquage des hydrocarbures, pendant qu’un sulfure mixte ou un métal noble greffé catalyse les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation. L’objectif de ce travail de thèse consiste à maximiser la sélectivité en distillats moyens, en diminuant le temps de séjour des molécules d’hydrocarbures dans la structure zéolithique, afin de réduire les réactions de surcraquage. Pour cela, il a été choisi de synthétiser directement des nanocristaux de zéolithe Y sans agent organique structurant, avec un rapport Si/Al le plus élevé possible. Cette propriété leur confère une meilleure stabilité lors des post-traitements, indispensables pour atteindre le rapport Si/Al des zéolithes USY actuellement utilisées. Grâce à l’élaboration d’une nouvelle stratégie de synthèse, des nanocristaux compris entre 20 et 90 nm avec un rapport Si/Al variant de 2,2 à 2,6 ont été obtenus. Puis, l’obtention de la forme protonée de ces nanocristaux (90 nm) a été étudiée et des mesures d’acidité ont également été effectuées. / The fractionated distillation of crude oil is not sufficient to cover all the fuel needs and produces large amounts of long chain carbon distillates (C20-C50). Thus, these hydrocarbons are transformed into lighter hydrocarbon molecules by two processes: fluid catalytic cracking or hydrocracking. The latter allows the selective cracking of hydrocarbons essentially in gas oil and kerosene. The acid catalysts used are “bifunctional”: a zeolite matrix USY (ultra-stabilized zeolite Y) performs the hydrocarbons cracking, at the same time a sulfide or a noble metal catalyzes hydrogenation and dehydrogenation reactions. The aim of this work is to maximize the selectivity to middle distillates by decreasing the residence time of hydrocarbon molecules in the zeolite framework. For this, it was chosen to directly synthesize zeolite Y nanocrystals with the highest possible Si/Al ratio, in a SDA-free medium. This property gives them a better stability during the post-treatments essential to reach the Si/Al ratio of the currently used USY zeolite. Thanks to a new synthesis strategy, nanocrystals between 20 and 90 nm with a Si/Al ratio varying from 2.2 to 2.6 were obtained. Then, the protonated form of these nanocrystals (90 nm) was studied and acidity measurements were also carried out.

Les zéolithes sont largement utilisées en catalyse acide, particulièrement en pétrochimie. Toutefois, leur activité n'est pas optimale à cause des limitations diffusionnelles imposées par leur structure microporeuse. Diverses approches ont été proposées pour contourner ces limitations et notamment la préparation des zéolithes mésoporeuses. Après une évaluation industrielle des différentes méthodes rapportées dans la littérature, la première partie de la thèse a été consacrée à la mise au point, la compréhension et l'optimisation d'une procédure de préparation de zéolithes à mésoporosité contrôlée à l'aide d'un agent structurant organique. Nous nous sommes intéressés à la recristallisation de la zéolithe Y qui permet de créer un volume mésoporeux important au sein des cristaux de zéolithe par transformation pseudomorphique. Dans une seconde partie, nous rapportons la première synthèse de zéolithes mésoporeuses à partir d'un agent structurant récupérable et recyclable en conditions douces dans l'eau. En synthétisant un agent structurant thermosensible adapté aux conditions de recristallisation, une mésostructure contrôlée a pu être obtenue au sein de la zéolithe. L'extraction du polymère en solution aqueuse a été optimisée et son recyclage sur quatre cycles de recristallisation a été démontré. / Zeolites are widely used in acid catalysis, especially in petrochemistry. However, their activity is not optimal because of diffusional limitations imposed by their microporous structure. Various approaches have been proposed to circumvent these limitations, including the preparation of mesoporous zeolites. After an industrial assessment of the different methods reported in the literature, the first part of the thesis was devoted to the development, understanding and optimization of a procedure for preparation of zeolites with controlled mesoporosity using an organic structuring agent. We studied the recrystallization of the zeolite Y, which creates a large mesoporous volume in the zeolite crystals by pseudomorphic transformation. In the second part, we report the first synthesis of mesoporous zeolites using a structuring agent recoverable and recyclable under mild conditions in water. By synthesizing a structuring agent adapted to the conditions of thermal recrystallization, controlled mesostructure could be obtained within the zeolite. The extraction of the polymer in aqueous solution has been optimized and recycling of four cycles of recrystallization has been demonstrated.