Thesis (Ph.D.)--University of Tulsa, 1995. / Includes bibliographical references (leaves 197-214).

Thesis (Ph. D.)--Virginia Polytechnic Institute and State University, 1992. / Vita. Abstract. Includes bibliographical references (leaves 156-157). Also available via the Internet.

Thesis (M.S.)--Villanova University, 2008. / Chemistry Dept. Includes bibliographical references.

Thesis (M.Sc.) - Carleton University, 2006. / Includes bibliographical references (p. 71-74). Also available in electronic format on the Internet.

Thesis (Ph. D.)--Oregon State University, 2009. / Printout. Includes bibliographical references. Also available on the World Wide Web.

Thesis (doctoral)--Lund University, 1994. / Added t.p. with thesis statement inserted.

Thesis (doctoral)--Lund University, 1994. / Added t.p. with thesis statement inserted.

Un système d'échangeur à contre-courant, utilisant un carburant –endothermique-, est envisagé pour répondre au refroidissement d’un super statoréacteur. La mesure du débit de carburant décomposé et chauffé ainsi que celle de la composition chimique est nécessaire. Ceci permettra de contrôler et optimiser le fonctionnement d’un tel moteur, puisque sa poussée est principalement déterminée par la nature et le débit des espèces brûlées. La mise en place d’une méthode de caractérisation du fluide fait l’objet de cette étude. L’utilisation d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier permet une analyse non intrusive des produits de pyrolyse. Cette technique est associée à un banc expérimental permettant la dégradation thermique d’un hydrocarbure en condition supercritique (jusque 60 bar, de 550°C à 900°C). Une méthode est réalisée pour obtenir une mesure quantitative et en ligne des produits majoritaires de la phase gazeuse. Celle-ci est basée sur un étalonnage avec les gaz majoritaires (méthane, éthylène, éthane, propylène et propane) et un traitement quantitatif de type CLS (Classical Least Square). La méthode est ensuite appliquée à l’étude de la pyrolyse en condition supercritique de différents hydrocarbures (alcanes linéaires purs et kérosènes du commerce). Les résultats de cette méthode sont comparés à ceux donnés par une technique chromatographique, et présentent de bonnes concordances (généralement moins de 5 % d'écart). Une approche en transitoire de la décomposition du n-dodécane par spectroscopie infrarouge a permis de suivre qualitativement l’évolution des produits de pyrolyse. / A system of heat hexchanger against the current, using an endothermic fuel, is considered to answer the cooling of a SCRAMJET engine. The measure of the mass flow rate of pyrolysed and heated fuel as well as the chemical composition is necessary. This will allow to control and to optimize the functioning of such engine, as his thrust is in most cases determined by the nature and the flow rate of burned species. This study bears on the development of a method of characterization of fluid. The use of a Fourier transformed infrared spectrometer allows a not interfering analysis of the products of pyrolysis. This technology is linked to an experimental bench allowing the thermal degradation of a hydrocarbon in supercritical condition (to 60 bar, from 550°C to 900°C). A method is accomplished to acquire a quantitative and online measure of the majority products of gaseous phase. This one is based on a calibration with majority gases (methane, ethylene, ethane, propylene and propane) and a quantitative treatment of CLS type (Classical Least Square). Method is then applied to study pyrolysis in supercritical condition of different hydrocarbons (linear alkanes and kerosenes of trade). The results of this method are compared with those given by a chromatographic technique, and introduce good agreement (less than 5 % of distance). An approach in transitional of the decomposition of the n-dodécane by infrared spectroscopy allowed to follow qualitatively the evolution of the pyrolysis products.

O esgotamento das reservas de petróleo, bem como o impacto ambiental que o seu processamento provoca, tem induzido a busca por fontes alternativas de energia para substituir os fósseis de petróleo como combustível automotivo. No Brasil, o crescimento do agronegócio e o consequente uso dos seus produtos e resíduos de fontes vegetais, favoreceram incríveis descobertas tais como matérias-primas para biocombustíveis, incluindo bioetanol derivado de cana de açúcar e biodiesel de óleos vegetais. Neste sentido, o biodiesel tem recebido bastante destaque nos últimos anos. O objetivo do presente estudo foi a para produção de biodiesel de óleo de soja empregando metanol ou etanol como álcoois pressurizados, além da análise da influencia da adição de água nas melhores condições alcançadas. Para tal, uma unidade experimental de bancada foi construída. Para investigação das variáveis que influenciam o rendimento das reações no sistema estudado, um planejamento fatorial 23 foi adotado, no qual foram investigados os efeitos da temperatura (180 e 300°C), do tempo de residência (10 minutos e 1 hora), da razão molar óleo:etanol (1:10 e 1:50), e da concentração de água (0 a 10% massa em relação ao óleo) sobre a conversão em ésteres da reação, que foi monitorada por cromatografia gasosa de alta resolução. Observou-se que a temperatura tem forte influência na conversão em ésteres da reação, com os melhores resultados para metanol ou etanol (95% de conversão) tendo sido obtidos na temperatura de 300°C. A adição de agua (2,5 e 5,0% em relação ao óleo) ocasionou um leve aumento na conversão (98%) para ambos metanol e etanol. Então, conclui-se então, que condições similares no rendimento do biodiesel de óleo de soja em reator batelada foi obtido utilizando metanol ou etanol pressurizados em condições supercriticas. Este trabalho também propõe uma nova metodologia para análise de acilgliceróis. / The depletion of petroleum reserves coupled with the environmental impact caused by the form of its industrial processing lead a frantic search for alternative energy sources to replace fossil petroleum as automotive fuel. In Brazil, the growth of agribusiness and the consequent use of its products and resides of vegetable sources, brought exciting discoveries such as feedstock biofuels, including bioethanol derived from sugar cane and biodiesel from vegetable oil. In this since, the biodiesel has been receiving singular attention at last years. The objective of this present study was producing biodiesel from soybean oil using methanol or ethanol as alcohol pressurized beyond the analysis of the influence of added water under optimum conditions achieved. For such, an experimental unity was built. To investigate the variables influencing in the yield of the reaction in the system studied, an experimental planning using 23 arranged was adopted, in which was investigated the effects of temperature (220 and 300°C) residence time (10 minutes and 1 hour) and molar ration (oil/alcohol) (1:10 and 1:50). After, the addition of water to the system (0 to 10% in relation to oil) was also evaluated on the conversion to esters, which was monitored by high resolution gas chromatography. It was observed that temperature has a strong influence on the conversion of esters with the best results for methanol or ethanol (95% conversion) were obtained at a temperature of 300°C. Addition of water (2,5 and 5,0% in relation to oil) caused a slight increase in conversion (98%) for both methanol and ethanol. Then was concluded that similar results in the yields of biodiesel from soybean oil in batch reactor was obtained from both methanol or ethanol pressurized as supercritical conditions. This work proposes a new methodology for acylglycerols analysis.

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T17:00:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zabot_GiovaniLeone_D.pdf: 24740321 bytes, checksum: 93e515a410574c1037b0a53340db63d2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Substâncias naturais extraídas de plantas têm propriedades funcionais que as tornam preferíveis em relação às substâncias sintéticas, havendo grande interesse para aplicação farmacológica e na elaboração de bioprodutos. Técnicas de extração, como a que utiliza fluidos supercríticos, vêm se destacando por proporcionarem a obtenção seletiva de compostos bioativos com elevada qualidade. No campo da tecnologia supercrítica, pesquisas são desenvolvidas para aumentar o rendimento de extração através da alteração de condições de processo, como pressão e temperatura. No entanto, há a necessidade de discriminar mais a influência tecno-econômica de outras variáveis, como a geometria do leito de extração. Em vista disso, realizou-se a avaliação técnica da extração com CO2 supercrítico de compostos bioativos de cravo-da-índia e alecrim em uma unidade de extração laboratorial constituída por dois extratores de 1 L com diferentes razões de altura do leito (HB) pelo diâmetro (DB), sendo para o extrator 1 (E-1) a razão de 7,1 e para o extrator 2 (E-2) a razão de 2,7. Dois critérios utilizados para mudança de geometria e aumento de escala foram aplicados, consistindo em: (1) manutenção da velocidade intersticial do solvente igual em ambas as geometrias; e (2) manutenção da razão de massa de solvente por massa de matéria-prima (S/F) igual em ambas as geometrias para um determinado tempo de processo. De acordo com os resultados cinéticos de rendimento de extrato e composição química, o critério (1) não se mostrou indicado para ser aplicado em processos de extração com fluidos supercríticos (SFE) de compostos de cravo-da-índia. O critério (2) mostrou-se apropriado para a obtenção de óleo volátil de cravo-da-índia, pois houve igualdade nos perfis das curvas de extração em E-1 e E-2, avaliados em termos de parâmetros cinéticos como taxa de transferência de massa, duração dos períodos de taxa constante de extração (CER) e taxa decrescente de extração (FER), rendimento de extrato e razão mássica de soluto no solvente. No entanto, o critério (2) não se mostrou adequado para a obtenção de compostos bioativos de alecrim, sendo que o leito de extração E-2 proporcionou rendimentos até 86 % maiores em relação ao E-1, sendo a diferença mais notória no final do período FER. Houve diferença também no custo de manufatura (COM) dos extratos de alecrim simulado pelo SuperPro Designer 8.5®, sendo 23 % menor em E-2 do que em E-1 para uma planta industrial com 2 extratores de 100 L. Com relação ao alecrim, terpenoides majoritários como 1,8-cineol e cânfora foram extraídos com CO2 supercrítico. No entanto, alguns compostos fenólicos foram extraídos em pequena quantidade (ácido carnósico) ou nem foram extraídos via SFE (ácido rosmarínico). Logo, o conceito de intensificação de processos foi utilizado para facilitar a extração das duas frações presentes em alecrim. O processo consistiu em extrair inicialmente a fração rica em terpenoides com CO2 supercrítico (SFE-CO2) e logo após, no mesmo equipamento e sem desempacotar o leito, a fração rica em terpenos fenólicos foi extraída com água líquida pressurizada (PWE). Com isso, aproximadamente 2,5 % (m/m, base seca) de óleo volátil contendo terpenoides e 18,6 % (m/m, base seca) de extrato não-volátil contendo terpenos fenólicos foram obtidos em frações separadas. Um método analítico para quantificação de terpenos fenólicos por cromatografia líquida de alta eficiência foi desenvolvido e validado, com tempo total de análise de apenas 10 min. O custo operacional anual de uma planta produtiva instalada no Brasil com 2 extratores de 100 L foi simulado para os processos SFE-CO2 + PWE para obtenção de compostos de alecrim. O aproveitamento maior da matriz vegetal para a obtenção diversificada de compostos bioativos permitiu a redução em 28 % dos custos anuais de produção em relação ao processo SFE-CO2 / Abstract: Natural substances extracted from plants present functional properties which are preferable against the synthetic ones, being useful in formulating bioproducts and in the pharmaceutical area. Novel extraction techniques, as the use of supercritical fluids, are acquiring notoriety by providing the selective extraction of bioactive compounds with high quality. In the supercritical technology field, researches are performed to increase the extraction yield by changing process conditions (i.e., pressure, temperature). However, there is a need for further techno-economic discriminations about the influence of other variables, as the bed geometry. Thus, we performed the evaluation of the supercritical CO2 extraction of clove and rosemary bioactive compounds using a laboratory equipment containing two extractors of 1 L with different height (HB) to bed diameter (DB) ratios. Bed 1 (E-1) and 2 (E-2) present HB/DB ratios of 7.1 and 2.7, respectively. Two criteria used for geometry shift and scale up were applied: (1) maintaining the solvent interstitial velocity equal in both bed geometries; and (2) maintaining the solvent mass to feed mass (S/F) ratio equal in both bed geometries for a fixed processing time. According to the kinetic results of extraction yields and chemical composition, the criterion (1) is not indicated for supercritical fluid extraction (SFE) of rosemary compounds. Criterion (2) is suitable for obtaining clove extract, because the extraction curves profiles were similar in E-1 and E-2. We evaluated the extraction curves in relationship to kinetic parameters as mass transfer rate, duration of constant extraction rate (CER) and falling extraction rate (FER) periods, extraction yield and mass ratio of solute in the fluid phase. However, criterion (2) is inappropriate for obtaining rosemary bioactive compounds. E-2 provided extraction yields up to 86% higher than E-1. The difference was more pronounced in the end of FER period. We observed differences on the cost of manufacturing (COM) of rosemary extracts simulated by SuperPro Designer 8.5®. COM¿s were 23% lower in E-2 than in E-1 for an industrial plant of 2 extractors of 100 L. With respect to rosemary, major terpenoids as 1,8-cineole and camphor were extracted with supercritical CO2, while some phenolic compounds were low (carnosic acid) or no extracted (rosmarinic acid) using SFE. Thus, process intensification concept was used for becoming possible the extraction of two fractions of bioactive compounds found in rosemary. The procedure comprised the initial extraction of the terpenoids-rich fraction with supercritical CO2 (SFE-CO2) and, thereafter, in the same equipment without unloading the bed, performing the extraction of the polyphenols-rich fraction with pressurized water (PWE). Approximately 2.5 wt.% (dry basis) of volatile oil containing terpenoids and 18.6 wt.% (dry basis) of non-volatile extract containing phenolic terpenes were obtained in separated fractions. We developed and validated an analytical method for quantifying phenolic terpenes by high performance liquid chromatography, presenting a total time of analysis of 10 min. Also, we simulated the annual operating cost of a plant installed in Brazil containing 2 vessels of 100 L applying SFE-CO2 + PWE processes for obtaining rosemary compounds. The higher use of the vegetal matrix for diversifying the extraction of bioactive compounds enabled 28% reduction in the annual production costs whether compared to SFE-CO2 process alone / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos